CVD實(shí)驗(yàn)裝置的搭建及其在實(shí)驗(yàn)教學(xué)中的應(yīng)用

蔣婷婷 張?jiān)焕?宋樹芹 歐陽(yáng)紅群

中山大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 廣東廣州 510275

化學(xué)氣相沉積法是指利用加熱、等離子激勵(lì)或者光輻射等能源，在反應(yīng)室內(nèi)通過化學(xué)反應(yīng)將氣態(tài)或蒸汽態(tài)的物質(zhì)在氣相或氣固界面上反應(yīng)生成固態(tài)沉積物的技術(shù)?；瘜W(xué)氣相沉積法的英文原意是化學(xué)蒸汽沉積(Chemical Vapor Deposition)，簡(jiǎn)稱CVD，這是因?yàn)镃VD法的很多反應(yīng)物在通常條件下是液態(tài)或固態(tài)，經(jīng)過汽化成蒸汽再參與反應(yīng)的。CVD的古老原始形態(tài)可追溯到古人類生火后在巖壁上產(chǎn)生的黑色的碳層，在中國(guó)古代煉丹術(shù)的“升煉”技術(shù)也包含著CVD技術(shù)的影子。CVD法現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于材料制備中，例如制備晶體及晶體薄膜、晶須制備、多晶材料膜和非晶材料膜以及納米粉末的制備等[1,2]。CVD法目前不管是在科學(xué)研究領(lǐng)域還是實(shí)際的生產(chǎn)應(yīng)用環(huán)節(jié)中都扮演著重要的角色，是材料相關(guān)專業(yè)學(xué)生必須掌握的重要技能之一，相關(guān)實(shí)驗(yàn)訓(xùn)練應(yīng)得到重視。

1　CVD實(shí)驗(yàn)裝置搭建

CVD法主要包括3個(gè)步驟：(1)產(chǎn)生揮發(fā)性物質(zhì)；(2)將揮發(fā)性物質(zhì)運(yùn)到反應(yīng)區(qū)；(3)揮發(fā)性物質(zhì)在基體上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，多余氣體排出。因此根據(jù)其反應(yīng)步驟平臺(tái)可分3個(gè)部分搭建：進(jìn)氣區(qū)、反應(yīng)區(qū)、排氣區(qū)。

1.1　進(jìn)氣區(qū)

進(jìn)氣區(qū)主要負(fù)責(zé)產(chǎn)生反應(yīng)氣體，并將氣體運(yùn)送至反應(yīng)區(qū)內(nèi)。由于反應(yīng)劑都是以氣態(tài)形式進(jìn)入反應(yīng)區(qū)，因此反應(yīng)劑在相對(duì)低溫下最好是氣態(tài)或者是有較高蒸汽壓而易于揮發(fā)成蒸汽的液態(tài)物質(zhì)。根據(jù)反應(yīng)試劑形態(tài)的不同，可選擇性配備兩種不同的進(jìn)氣裝置。一種裝置針對(duì)氣態(tài)反應(yīng)物質(zhì)：如裝置圖1中的裝置①所示，為質(zhì)子流量控制器，氣體的組成比例會(huì)極大地影響沉積物的質(zhì)量及生長(zhǎng)率，反應(yīng)室內(nèi)的壓力影響著熱量、質(zhì)量及動(dòng)量傳輸，從而進(jìn)一步會(huì)影響反應(yīng)速率、沉淀物質(zhì)量及沉淀的厚度。在常壓水平反應(yīng)室，氣流的流速的影響可等效為壓力的影響，氣體的流量大小直接關(guān)系到產(chǎn)物的性質(zhì)，因此需要通過流量控制器精確地控制氣體的流量[3]。圖1中的流量控制器包含三路氣體，一路為保護(hù)氣，一般為惰性氣體；一路為反應(yīng)氣，根據(jù)實(shí)驗(yàn)的不同反應(yīng)氣可更換不同氣體，但在更換氣體前一定要清潔氣路；最后一路可根據(jù)實(shí)驗(yàn)不同通入其他氣體，例如需要還原氛圍時(shí)可通入氫氣。根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要可增加更多氣路。各路氣體在流量控制器中混合后通入反應(yīng)區(qū)。另一種為針對(duì)液態(tài)反應(yīng)物質(zhì)的進(jìn)氣裝置：液體(②)通過微型傳送裝置和精密汽化控制系統(tǒng)裝置(裝置③)，定量吸入后經(jīng)過高溫液化后與載氣(一般為惰性氣體，如氮?dú)饣蛘邭鍤?定量混合后可直接進(jìn)入反應(yīng)區(qū)，也可與經(jīng)過質(zhì)子流量控制器(①)的氣體一起通入反應(yīng)區(qū)內(nèi)。在裝置③至反應(yīng)爐的管路上綁上隔熱保溫帶(④)可防止汽化后氣體受冷液化也可防止不小心觸碰后燙傷。傳送裝置和精密汽化控制系統(tǒng)裝置的引入可解決目前很多實(shí)驗(yàn)室通過手工注射液體反應(yīng)物并且在管路中通過加熱帶加熱汽化而導(dǎo)致的進(jìn)液量無法量化，汽化不完全，加熱帶外置導(dǎo)致的安全隱患等問題。

1.2　反應(yīng)區(qū)

在CVD反應(yīng)中，溫度影響著氣體質(zhì)量運(yùn)輸過程，進(jìn)而影響薄膜的成核率，改變薄膜的組織與性能。同時(shí)，溫度升高可顯著增加界面反應(yīng)率及新生的固態(tài)原子重排過程，從而獲得穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。由此可知溫度在CVD反應(yīng)過程中起到重要的作用[4]。因此CVD反應(yīng)在可程序控溫的氛圍爐(⑤)中進(jìn)行?？筛鶕?jù)實(shí)驗(yàn)需要選擇不同的管式氛圍爐，如對(duì)溫度分區(qū)有嚴(yán)格要求的納米晶體生長(zhǎng)可選擇雙溫區(qū)管式爐或三溫區(qū)管式爐，若實(shí)驗(yàn)反應(yīng)溫度要求較高的可選擇剛玉管爐。CVD反應(yīng)大多需要催化劑引發(fā)反應(yīng)，催化劑可盛放在石英方舟中放置在管式爐中如圖1中裝置⑥所示，若催化劑為較高蒸汽壓且易于揮發(fā)成蒸汽的物質(zhì)也可與反應(yīng)劑液體混合后同時(shí)通過微型傳送裝置和精密汽化控制系統(tǒng)裝置導(dǎo)入反應(yīng)區(qū)中。另外還有等離子體化學(xué)氣相沉積(PECVD)、激光化學(xué)氣相沉積(LCVD)等一些復(fù)雜的CVD反應(yīng)，其對(duì)應(yīng)的反應(yīng)區(qū)的要求就更高。

1.3　排氣區(qū)

氣體反應(yīng)過后的尾氣可通過排氣區(qū)排出。常壓CVD排氣系統(tǒng)如裝置圖中的⑧所示，反應(yīng)區(qū)剩余氣體經(jīng)過尾氣處理液后排出。需做低壓CVD可在排氣區(qū)加真空泵(⑦)，在抽真空時(shí)關(guān)閉裝置⑧的通道。

圖1　CVD實(shí)驗(yàn)裝置結(jié)構(gòu)圖

2　CVD實(shí)驗(yàn)裝置在實(shí)驗(yàn)教學(xué)中的應(yīng)用

應(yīng)用以上CVD系統(tǒng)，采用氣相反應(yīng)劑開設(shè)了制備負(fù)載在碳紙(CP)上的碳納米管(CNT@CP)的實(shí)驗(yàn)課[5]。其實(shí)驗(yàn)制備步驟如下。

(1)CP前處理步驟。將碳紙裁剪為合適的大小，加入丙酮超聲清洗15 min，倒掉丙酮加入無水乙醇超聲清洗5 min，循環(huán)3次，用去離子水超聲清洗5 min，循環(huán)3次，60～80 ℃烘干后放置在石英方舟中置于氛圍爐中間。

(2)通過裝置③的載氣通道通入保護(hù)氣氮?dú)?，流量?00 mL/min，氛圍爐以5 ℃/min升溫至800 ℃。

(3)以二茂鐵作為催化劑，甲苯作為C源。將0.45 g二茂鐵溶于20 mL甲苯中，置于裝置②中。檔管爐中的溫度升至800 ℃穩(wěn)定后，以200 mL/min氮?dú)鉃檩d氣，汽化裝置加熱罐溫度加熱至190 ℃，出口溫度150 ℃，以0.5 mL/min速度吸入裝置②中的混合液汽化后送入反應(yīng)區(qū)?；旌弦浩髿怏w通氣時(shí)間1 h。

(4)關(guān)閉汽化系統(tǒng)，繼續(xù)通入氮?dú)?200 mL/min)以5 ℃/min降溫至室溫后關(guān)閉氮?dú)猓〕鰳悠贰?/p>

圖2　碳紙CVD反應(yīng)前(A)及CVD反應(yīng)后(B)掃描電鏡圖片

由圖2可見，未經(jīng)過CVD反應(yīng)的碳紙表面是比較平整光滑的，而經(jīng)過CVD反應(yīng)后碳紙表面沉積了厚厚的一層碳納米管。由此可知通過搭建的CVD實(shí)驗(yàn)平臺(tái)可成功的制備得到碳納米管。

3　結(jié)語(yǔ)

實(shí)踐證明，CVD實(shí)驗(yàn)裝置可有效工作，同時(shí)具備制備更加量化可控、過程更加簡(jiǎn)便安全、實(shí)用性強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)。通過該實(shí)驗(yàn)裝置開設(shè)的碳納米管制備實(shí)驗(yàn)課可幫助學(xué)生不僅局限于課本上CVD及碳納米管的理論認(rèn)知，更能實(shí)際掌握其制備的流程及方法，促進(jìn)理論教學(xué)與實(shí)踐教學(xué)的結(jié)合。

[1]石曉東,王偉,尹強(qiáng),李春靜.化學(xué)氣相沉積制備大面積高質(zhì)量石墨烯的研究進(jìn)展[J].材料導(dǎo)報(bào)A:綜述篇,2017,31(3):136-142.

[2]韓同寶.化學(xué)氣相沉積裝置與設(shè)備[J].化學(xué)工程與裝備,2011(3):136-137.

[3]郭永紅,姜鵬,王陽(yáng),丁開翔,孫保民.氣體流量對(duì)熱解火焰法合成碳納米管的影響[J].人工晶體學(xué)報(bào),2014(11):2830-2834.

[4]張建輝,鄭艷真.化學(xué)氣相沉積低溫各向同性熱解炭微觀結(jié)構(gòu)及沉積機(jī)制[J].復(fù)合材料學(xué)報(bào),2016(8):1812-1818.

[5]Shuangyin Wang, Xinsheng Zhao, Thomas Cochell, and Arumugam Manthiram. Nitrogen-Doped Carbon Nanotube/Graphite Felts as AdvancedElectrode Materials for Vanadium Redox Flow Batteries [J]. The Journal of Physical Chemistry Letters, 2012(3): 2164-2167.