X射線熒光光譜法測定含鐵原料中鉀、鈉、鋅含量

王曼娟　嵇 龍　蔡 璐

(馬鋼股份有限公司檢測中心，安徽 馬鞍山 243000)

前言

含鐵原料中的有害元素是指燒結(jié)礦、球團(tuán)礦、混勻礦等各類含鐵原料中的鉀、鈉、鋅這三種元素。這三種堿金屬進(jìn)入高爐后極易對高爐進(jìn)行侵蝕，縮短高爐的使用壽命，對于高爐煉鐵順行有著至關(guān)重要的影響。因此含鐵原料中有害元素的分析對于公司原料采購、高爐順行有著不可或缺的指導(dǎo)作用。

目前含鐵原料中有害元素的分析普遍采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法測定。首先試樣需要溶解后方能進(jìn)行測定；其次鉀、鈉容易吸附，標(biāo)準(zhǔn)樣品需要現(xiàn)溶現(xiàn)配；另外由于含鐵原料配料的波動,為了保證檢驗的準(zhǔn)確性，異常結(jié)果需要進(jìn)行復(fù)檢；因此試樣分析步驟繁雜、人員勞動強度大等因素，造成分析周期長,往往不能滿足生產(chǎn)單位的工藝要求。

X射線熒光光譜法具有精密度好、準(zhǔn)確度高、分析速度快等特性[1-2]。通過對儀器參數(shù)、標(biāo)準(zhǔn)工作曲線擬合等進(jìn)行研究，確定了最佳測定條件，實現(xiàn)了含鐵原料中鉀、鈉、鋅組分的同時測定。實驗證明，采用X射線熒光光譜法測定含鐵原料中的鉀、鈉、鋅組分，完全能夠滿足生產(chǎn)需要[3-6]。

1　實驗部分

1.1　樣品的準(zhǔn)備

X射線熒光光譜法分析需同類型標(biāo)準(zhǔn)樣品，目前缺少同類型標(biāo)準(zhǔn)樣品，無法滿足X射線熒光光譜繪制工作曲線的要求，為此實驗中收集了各類含鐵原料生產(chǎn)樣品進(jìn)行化學(xué)方法自定值。含鐵原料用震動磨碎機(jī)磨碎后過孔徑小于0.100 mm的篩，用化學(xué)方法對14個試樣進(jìn)行了定值作為質(zhì)量控制樣品，結(jié)果如表1所示。

表1　試樣含量匯總表Table 1　The sample content summary table　/%

1.2　實驗設(shè)備及儀器工作參數(shù)

鉑金合金(95%Pt-5%Au)坩堝及模具；Axios PW4400 波長色散X射線熒光光譜儀(荷蘭帕納科公司)：端窗薄鈹窗鐒靶X射線管，功率4 kW，SuperQ 5.1A 操作軟件；SX-12-16型硅鉬棒電阻爐(宜興市萬石節(jié)能電爐廠)。各元素的測定條件見表2。

表2　各元素測量定條件Table 2　Measurements of each element

1.3　試劑

氧化劑：LiNO3(分析純，上海硅生晶體科技開發(fā)有限公司)。

脫模劑(NH4Br溶液)：稱取50.0 g(精確至0.1 g)NH4Br加水稀釋到體積為100 mL，搖勻后放入棕色瓶中保存。

1.4　實驗方法

稱取1.0 g(精確至0.000 2 g)試樣，8.0 g(精確至0.000 5 g)四硼酸鋰和0.40 g(精確至0.000 5 g)硝酸鋰于稱量瓶中，充分混勻。將稱量瓶中試樣完全轉(zhuǎn)移至鉑金合金坩堝中，滴入6滴NH4Br溶液。將坩堝置于1 150 ℃馬弗爐內(nèi)，熔融6 min后取出坩堝搖動一次，使氣泡趕盡。熔融完全后，取出坩堝搖動趕盡氣泡，水平將坩堝放置于耐火磚上，自然冷卻，然后將冷凝樣片倒在潔凈的濾紙上，并將寫好標(biāo)識的標(biāo)簽貼在樣片背面?zhèn)溆谩１３謽悠砻媲鍧?，不要用手觸摸或任何方式處理，儲存于干燥器中待測。

2　結(jié)果與討論

2.1　試樣量與熔劑比例的選擇

由于試樣中鉀、鈉、鋅的含量較低，因此選擇試樣量與熔劑的比例為1∶5，1∶8，1∶16進(jìn)行實驗。選擇含量高低不同的試樣10個，分三組進(jìn)行實驗，測試熔樣比對試樣熔融的影響。具體熔融情況見表3。

表3　試樣量與熔劑不同比例的熔融情況Table 3　Sample amount and in differentproportion fused flux

由表3可知，實驗選擇試樣量與熔劑的比例為1∶8，即試樣量1.000 0 g，四硼酸鋰8.000 0 g，硝酸鋰0.400 0 g，此條件下各預(yù)測定元素的熒光強度滿足要求，且樣品的燒失量不影響測定。

2.2　熔融溫度和時間的選擇

設(shè)定馬弗爐溫度分別為1 050、1 100、1 150、1 200 ℃，同一試樣分別熔融10、12、15 min，測定熒光強度11遍計算標(biāo)準(zhǔn)偏差，實驗熔樣溫度和時間對試樣熔融的影響，具體情況見表4。

表4　熔融時間、溫度情況Table 4　Melting time and temperature

從表4實驗結(jié)果來看，熔融1 150 ℃，12 min以上均能得到表面光潔無晶斑的樣品，考慮到其它熔融試樣的熔融時間及熔樣效率，因此實驗選擇1 150 ℃熔融12 min為熔樣條件。

2.3　儀器工作條件

經(jīng)過對試樣中各待測元素進(jìn)行位置掃描和能量掃描，確定出各元素的分析條件，見表5。

表5　各元素測定條件Table 5　Measurements of each element

2.4　工作曲線的線性范圍

為建立適用范圍較寬的工作曲線，在繪制工作曲線時添加了生產(chǎn)中含量較為異常的試樣作為質(zhì)量控制標(biāo)準(zhǔn)樣品，在選定的測量條件下，測量組份的熒光強度為縱坐標(biāo)，以輸入組份濃度為橫坐標(biāo)，繪制工作曲線，用經(jīng)驗法對曲線進(jìn)行校準(zhǔn)，建立了測定元素的工作曲線。氧化鉀、氧化鈉和鋅的測定含量范圍分別為：0.010%～0.25%、0.010%～0.50%、0.010%～0.070%。

2.5　精密度實驗

將同一生產(chǎn)樣品，按實驗方法平行測定11遍，以考察方法的精密度，結(jié)果見表6。由表6可見，各組分測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)小于2%。

表6　精密度實驗Table 6　Results of precision experiments(n=11)　/%

2.6　準(zhǔn)備度實驗

隨機(jī)選取8個生產(chǎn)樣品采用X射線熒光光譜法與ICP-AES法進(jìn)行不同方法間比對，結(jié)果見表7。由表7可知，本方法測定結(jié)果與ICP-AES法測定結(jié)果基本一致。

3　結(jié)語

實驗選擇了最佳制樣條件、稀釋比，很好地解決了輕元素因熔劑影響而熒光強度下降的問題，確定了最佳實驗條件，實現(xiàn)了X射線熒光光譜法對含鐵原料中鉀、鈉、鋅成分的快速準(zhǔn)確測定，同時保證了結(jié)果與不同方法測定值的吻合，完全滿足煉鐵工藝的周期及準(zhǔn)確度要求，在實際生產(chǎn)中取代繁瑣的化學(xué)分析方法。

表7　準(zhǔn)確度實驗Table 7　The accuracy of test　/%

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