電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法測(cè)定RoHS指令聚合物中的鉛和鎘

臧真娟　周蕾玲

(國家銅鉛鋅及制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，安徽 銅陵 244000)

前言

2016年1月8日《電子電器產(chǎn)品有害物質(zhì)限制使用管理辦法》(中國RoHS2.0)頒布，2016年7月1日正式實(shí)施。目前大多電子電器企業(yè)和國內(nèi)外檢測(cè)機(jī)構(gòu)首先采用X射線熒光光譜儀對(duì)原料及產(chǎn)品中鉛(Pb)、鎘(Cd)、汞(Hg)、六價(jià)鉻(Cr(Ⅵ))、多溴聯(lián)苯(PBB)和多溴聯(lián)苯醚(PPDE)等有害物質(zhì)的含量進(jìn)行定性篩選[1]，預(yù)先根據(jù)限值要求和儀器的檢測(cè)精度判別出高風(fēng)險(xiǎn)的材料，進(jìn)而精確地檢測(cè)出高風(fēng)險(xiǎn)材料的有害物質(zhì)含量[2]。

對(duì)電子產(chǎn)品的傳統(tǒng)預(yù)處理方法有干灰化法和酸消解法，干灰化法是采用馬弗爐將樣品中的碳質(zhì)有機(jī)物完全燒盡，但在高溫?fù)]發(fā)的過程中極易帶走待測(cè)元素；酸消解法不適用于鉛(Pb)的檢測(cè)，使用硫酸會(huì)生成硫酸鉛從而導(dǎo)致待測(cè)樣品中鉛(Pb)的損耗[3]。微波消解技術(shù)的引入解決了傳統(tǒng)消解方法的弊端，密閉系統(tǒng)防止待測(cè)元素的損失，消解酸液僅使用硝酸，避免鉛(Pb)的損耗，同時(shí)具有效率高、污染小的優(yōu)勢(shì)[4]。

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法具有動(dòng)態(tài)線性范圍寬，檢出限低，靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)廣泛用于金屬材料、冶金、食品、農(nóng)業(yè)、石油化工、生物、醫(yī)藥等不同領(lǐng)域微量元素的測(cè)定[5-6]。本文采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法測(cè)定了塑料中的鉛(Pb)和鎘(Cd)含量。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　儀器

Ethos A微波消解儀(意大利Milestone儀器公司)，VB24趕酸器(萊伯泰科儀器有限公司)，ICAP6300 等離子體發(fā)射光譜儀(美國熱電公司)。

1.2　主要試劑及材料

硝酸(優(yōu)級(jí)純)，過氧化氫(優(yōu)級(jí)純)， RoHS檢測(cè)用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)[聚丙烯(GBW08404-8406)中Cd、Cr、Hg、Pb成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，中國計(jì)量科學(xué)研究院]，鉛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(1 mg/mL，國家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心)，鎘標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(1 mg/mL，國家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心)，高純氬氣(≥99.99%，南京上元工業(yè)氣體廠)。

實(shí)驗(yàn)用水為超純水，一次性針頭過濾器(水系MCE，Ф25/0.45 μm)。

1.3　樣品制備

將樣品剪成直徑約為2～3 mm的顆粒。

1.4　樣品微波預(yù)處理

稱取0.150 g(精確至0.000 1 g)試樣顆粒，放入微波消解罐，加入5 mL硝酸，再加入0.1～0.5 mL過氧化氫，蓋上消解罐蓋子，并放入微波消解儀中。樣品在預(yù)先設(shè)定的消解模式進(jìn)行微波消解。冷卻后將微波消解罐取出，放在溫度為150 ℃的趕酸器中驅(qū)盡過量的酸。放置冷卻約1 h后，將溶液轉(zhuǎn)入50 mL容量瓶中，加入超純水定容，然后用一次性針頭過濾器(水系)過濾，待測(cè)。除不加樣品外，按照以上方法制備試劑空白。

1.5　校準(zhǔn)曲線的建立

實(shí)驗(yàn)通過建立校準(zhǔn)曲線，采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定塑料中的Pb和Cd含量。取5個(gè)錐形瓶，分別加入約150 mg聚丙烯空白基體，按照樣品微波預(yù)處理的步驟進(jìn)行消解，定容至100 mL容量瓶中，分別編號(hào)為1#-5#，按表1配制成校準(zhǔn)曲線，然后分別用一次性針頭過濾器(水系)過濾，備用。

表1　標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液曲線濃度Table 1　The concentration curve of the standardsample solution　/(μg·mL-1)

在儀器選定的工作條件下，根據(jù)設(shè)定的實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液。由測(cè)定得到的校準(zhǔn)曲線得知Pb和Cd兩種元素的線性相關(guān)系數(shù)r≥0.999。

2　結(jié)果與討論

2.1　樣品用量的選擇

聚合物相比金屬而言，消解更加困難，因此實(shí)驗(yàn)初期盡量使用少量樣品建立消解程序，根據(jù)反應(yīng)程度逐步增加用量。隨著樣品用量的增加，待測(cè)元素的含量也處于穩(wěn)定，但隨著用品量的繼續(xù)增加，消解時(shí)會(huì)導(dǎo)致部分樣品消解不充分，進(jìn)而增加分析誤差[7]。因此，為了達(dá)到分析精密度和樣品完全消解的最佳契合點(diǎn)，建議樣品用量不超過200 mg[8]。

2.2　消解方式的選擇

干灰化法和酸消解法是RoHS樣品消解的傳統(tǒng)方法，具有一定的局限性：干灰化法不適用于含有性質(zhì)穩(wěn)定的多氟化聚合物的材料；酸消解法中硫酸的加入會(huì)有損失鉛的風(fēng)險(xiǎn)，目標(biāo)元素或其它元素可能會(huì)產(chǎn)生沉淀(共沉淀風(fēng)險(xiǎn))，劇烈的化學(xué)反應(yīng)可能會(huì)致使樣品溶液蒸發(fā)，導(dǎo)致出現(xiàn)分析結(jié)果的嚴(yán)重偏低。建議選用微波消解系統(tǒng)，消解裝置密閉，減少消解過程中出現(xiàn)的局限性和風(fēng)險(xiǎn)，消解過程中簡單快速、安全環(huán)保。

2.3　微波消解預(yù)處理程序的設(shè)定

實(shí)驗(yàn)對(duì)微波消解時(shí)間、溫度、功率、反應(yīng)程度和測(cè)定結(jié)果進(jìn)行了統(tǒng)籌分析，并建立了較為完善的消解程序，設(shè)置功率為1 000 W、壓力為3 MPa，溫度設(shè)置程序如表2所示。

表2　微波消解溫度設(shè)置程序Table 2　Microwave digestion temperaturesetting procedure

2.4　樣品的測(cè)定

在儀器選定的工作條件下，根據(jù)設(shè)定的實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定分析試液，得到該元素在溶液中的濃度(μg/mL)，進(jìn)而換算為該元素在樣品中的含量，換算公式如式(1)所示：

(1)

式中，ω——該元素在樣品中的含量，mg/kg；ρ——該元素在溶液中的濃度，μg/mL；V——樣品溶液的總體積，mL；m——樣品的質(zhì)量，g。

通過換算后得到的樣品中鉛(Pb)和鎘(Cd)的含量，重復(fù)測(cè)定3次，并取其平均值。按照實(shí)驗(yàn)方法，測(cè)定了GBW 08406標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和塑料實(shí)際樣品，結(jié)果見表3。從表3可知，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值基本吻合，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不大于2%。聚合物塑料樣品中鉛(Pb)和鎘(Cd)含量的測(cè)定具有良好的精密度。

表3　塑料樣品的測(cè)定結(jié)果Table 3　Results for the determination of plastic samples(n=3)　/(mg·kg-1)

3　結(jié)語

聚合物塑料樣品中鉛(Pb)和鎘(Cd)含量的測(cè)定，采用微波消解技術(shù)預(yù)處理樣品，電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果準(zhǔn)確可靠。該方法同時(shí)具有檢測(cè)周期短、環(huán)境污染小的優(yōu)勢(shì)[8-9]。

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