氯化亞錫還原-原子熒光光譜法測(cè)定銀精礦中汞

吳雪英　魏雅娟　江 荊　葉玲玲

(1 中國(guó)檢驗(yàn)認(rèn)證集團(tuán)廣西有限公司，廣西 防城港 538001；2 中國(guó)檢驗(yàn)認(rèn)證集團(tuán)廣西有限公司 防城港分公司，廣西 防城港 538001)

前言

銀精礦通常是從銅精礦、鉛精礦、鉛鋅礦石冶煉過(guò)程中浮選出來(lái)的礦石，其銀含量超過(guò)2 500 g/t時(shí)，被稱之為銀精礦。目前每年從西南方向進(jìn)口的銀精礦約有10萬(wàn)t，交易額約16 360萬(wàn)美元，主要來(lái)源于南美洲、歐洲、南亞等地區(qū)。隨著各國(guó)對(duì)環(huán)境保護(hù)意識(shí)的不斷提升，執(zhí)法部門(mén)逐漸要求貿(mào)易商或最終用戶提供有毒有害元素如砷、汞、鎘等的檢測(cè)報(bào)告。目前，我國(guó)缺少銀精礦中有毒有害元素汞的測(cè)定方法，檢測(cè)機(jī)構(gòu)無(wú)法為客戶提供準(zhǔn)確、客觀的檢測(cè)數(shù)據(jù)，一定程度上影響了相關(guān)行政執(zhí)法部門(mén)在貨值評(píng)估、扣留、處理等工作的順利開(kāi)展，因此制定銀精礦中汞的測(cè)定方法迫在眉睫。

通常，冶金礦樣中汞的測(cè)定方法有冷原子吸收光譜法[1-4]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法[5]、直接測(cè)汞儀法[6]和原子熒光光譜法[7-8]等。在2005年以前，冷原子吸收光譜法和電感耦合等離子體發(fā)射光譜法應(yīng)用比較廣泛，但是由于存在操作復(fù)雜，檢出限高和精密度低的缺點(diǎn)，使得應(yīng)用受到一定的限制；直接測(cè)汞儀法雖然比較簡(jiǎn)潔方便，但是由于銀精礦屬于硫化礦，硫含量較高，對(duì)儀器的配置要求比較高，也限制了其廣泛應(yīng)用；原子熒光光譜法具有準(zhǔn)確度好、靈敏度高、檢出限低等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛地應(yīng)用于礦石、土壤等樣品中汞含量的測(cè)定。

在自然界中，銀主要以化合物的形式存在，約70%的銀資源是與銅、鋅、鉛、金等有色金屬和貴金屬礦床伴生的；所以選擇合適的還原劑和濃度，從而消除基體干擾對(duì)準(zhǔn)確測(cè)定汞的含量至關(guān)重要。利用原子熒光光譜技術(shù)，通過(guò)對(duì)比硼氫化鉀和氯化亞錫兩種還原劑的優(yōu)劣，從而確定適用于測(cè)定銀精礦中汞的方法。

1　實(shí)驗(yàn)方法

1.1　試劑與儀器

鹽酸、硝酸均為分析純，鹽酸(1+19)。

氯化亞錫溶液(200 g/L)：稱取40 g二水合氯化亞錫于250 mL燒杯中，加入40 mL鹽酸，加熱溶解后，用水稀釋至200 mL，搖勻，現(xiàn)用現(xiàn)配。

汞標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(1 000 μg/mL，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心)；汞標(biāo)準(zhǔn)溶液(200 ng/mL)，由汞標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液逐步稀釋而得。

AFS-8330雙道原子熒光光譜儀(北京吉天儀器有限公司)。

1.2　實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1試料

按表1稱取試樣，精確至0.000 1 g。

表1　試料量及分取試液體積Table 1　The quality and divided solution test of sample

1.2.2測(cè)定

將試料置于150 mL燒杯中，以少量水潤(rùn)濕試樣，加入10 mL鹽酸，蓋上表面皿，低溫加熱10 min，再加入5 mL硝酸，加熱微沸20 min后，取下, 用水沖洗表面皿，繼續(xù)低溫加熱蒸至體積2～3 mL。取下，用水沖洗杯壁，并加約20 mL水，煮沸1～2 min驅(qū)除氮的氧化物，取下冷卻至室溫。轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻(若有酸不溶物，應(yīng)干過(guò)濾)。按表1分取試液于100 mL容量瓶中，以鹽酸(1+19)稀釋至刻度，混勻。按選定的儀器工作條件進(jìn)行測(cè)定，隨同樣品做空白實(shí)驗(yàn)。

1.3　工作曲線的繪制

分別移取0、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00 mL汞標(biāo)準(zhǔn)溶液于一組100 mL容量瓶中，用鹽酸(1+19)稀釋至刻度，混勻。按選定的儀器工作條件進(jìn)行測(cè)定。

2　結(jié)果與討論

2.1　儀器最佳工作條件的選擇

在不同的儀器參數(shù)條件下，測(cè)定系列汞標(biāo)準(zhǔn)溶液的熒光強(qiáng)度，以確定儀器最佳的工作條件。

通過(guò)對(duì)負(fù)高壓、燈電流、載氣流量和屏蔽氣流量等儀器條件的實(shí)驗(yàn)，最終選定的儀器工作條件為：負(fù)高壓為270 V、燈電流為20 mA、載氣流量為300 mL/min、屏蔽氣流量為800 mL/min、原子化器溫度為200 ℃、原子化器高度為10 mm、讀數(shù)時(shí)間為10 s、延遲時(shí)間為1 s、測(cè)量方式為標(biāo)準(zhǔn)曲線法、讀取方式為峰面積、重復(fù)次數(shù)為2次。

2.2　工作曲線線性

移取不同量的汞標(biāo)準(zhǔn)工作溶液于一組100 mL容量瓶中，按實(shí)驗(yàn)方法操作，測(cè)定溶液的熒光強(qiáng)度。結(jié)果表明，汞量在0～20 μg/L范圍內(nèi)呈線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)R=0.999 7，即工作曲線線性滿足要求，在設(shè)定工作條件下，汞的方法檢出限為0.04 μg/L。

2.3　測(cè)量條件的選擇

2.3.1酸的種類和濃度的影響

實(shí)驗(yàn)了不同鹽酸濃度對(duì)2 μg/L汞的熒光強(qiáng)度的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可知，鹽酸濃度在2%～20%時(shí)，對(duì)測(cè)定結(jié)果沒(méi)有影響，同時(shí)5%的硝酸對(duì)測(cè)定也沒(méi)有影響，因此實(shí)驗(yàn)選擇鹽酸(5%)為測(cè)定酸濃度。

表2　酸的種類及濃度的條件實(shí)驗(yàn)Table 2　Conditional test of the type andconcentration of acids

2.3.2還原劑種類及濃度的影響

實(shí)驗(yàn)了兩種不同的還原劑，即氯化亞錫溶液和硼氫化鉀溶液；實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象發(fā)現(xiàn)，在測(cè)定試樣時(shí)，當(dāng)硼氫化鉀作還原劑時(shí)，儀器管路有大量黑色物質(zhì)生成，而且得到的數(shù)據(jù)重復(fù)性較差，這是由于銀精礦樣品中有大量的銅存在，在測(cè)定時(shí)，銅離子與過(guò)量的堿性硼氫化鉀溶液發(fā)生反應(yīng)生成黑色的氧化銅；當(dāng)用氯化亞錫溶液作還原劑時(shí)，實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象和結(jié)果都非常好；因此實(shí)驗(yàn)選擇用氯化亞錫作為還原劑；同時(shí)對(duì)氯化亞錫的濃度也進(jìn)行了條件實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表3，結(jié)果表明，當(dāng)氯化亞錫的濃度增大時(shí)，汞標(biāo)準(zhǔn)溶液的熒光值會(huì)快速增加，當(dāng)達(dá)到20%時(shí)，熒光值趨于穩(wěn)定，因此實(shí)驗(yàn)選擇氯化亞錫(20%)溶液作為還原劑。

表3　氯化亞錫濃度的影響Table 3　Effect of stannous chloride on thefluorescence intensity of mercury

2.4　樣品溶解方法的選擇

由于銀精礦屬于硫化礦，硫的含量普遍較高，通常在10%～20%，因此實(shí)驗(yàn)采用先用10 mL鹽酸加熱除去硫，再加入5 mL硝酸的溶樣方式。礦樣中汞含量的測(cè)定方法通常有兩種，即水浴加熱法和電熱板低溫加熱法；以樣品2#為研究對(duì)象，分別對(duì)這兩種方法進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可知，雖然兩種方法的空白回收率都很好，但是電熱板低溫溶樣得到的結(jié)果普遍比水浴加熱的結(jié)果偏高，對(duì)于銀精礦樣品，電熱板低溫溶樣更完全，效果更佳，因此，實(shí)驗(yàn)選用電熱板低溫溶樣。

表4　樣品溶樣方法的結(jié)果比對(duì)Table 4　Comparison of results of different sample digestion methods

2.5　共存元素的干擾實(shí)驗(yàn)

銀精礦樣品主要成分組成為：鉛0.5%～45%；鋅0.5%～20%；銅0.1%～15%；銻0.001%～15%；鉍 0.001%～30%；砷0.001～3%；硅0.5%～25%；鋁0.1%～5%；鐵2%～20%；硫10%～20%。其中，鋅、銅、硅、鋁、鐵等元素不產(chǎn)生氫化物；硫在樣品溶解過(guò)程中揮發(fā)除去。

考察了鉛、鋅、銅、鈣、鎂、鋁、砷、鉍、銻、鐵等單元素對(duì)2.00 μg/L汞的干擾情況，以考察樣品中各干擾元素的最高含量和待測(cè)元素的最低含量為考慮根據(jù)(鉛最高45%、鋅20%、銅15%、鐵20%、鈣5%、鎂5%、鋁5%、砷3%、鉍30%、銻15%；汞最低含量0.000 1%)，結(jié)果見(jiàn)表5。結(jié)果表明，以上元素對(duì)汞不產(chǎn)生干擾。

表5　共存元素對(duì)測(cè)定的影響Table 5　The influence of single elements on test results

2.6　方法精密度實(shí)驗(yàn)

按照實(shí)驗(yàn)方法對(duì)樣品1#和2#中汞元素進(jìn)行獨(dú)立的11次測(cè)定，其測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表6，測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在3.1%～9.1%。

表6　樣品測(cè)定結(jié)果Table 6　Determination results of mercury in samples(n=11)　/%

2.7　方法準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

為了考察方法的準(zhǔn)確度, 將該方法與冷原子吸收光譜法進(jìn)行了比對(duì)，結(jié)果見(jiàn)表7，由表7可知，在方法測(cè)定范圍內(nèi)，原子熒光光譜法與冷原子吸收光譜法測(cè)定結(jié)果一致。

表7　方法比對(duì)結(jié)果Table 7　Comparison of determination results withdifferent methods(n=11)　/%

2.8　加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

選取不同試樣，加入一定量的標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照實(shí)驗(yàn)方法處理樣品，進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，分析結(jié)果見(jiàn)表8。由表8可知，加標(biāo)回收率為95.0%～110%，方法的加標(biāo)回收率滿足要求。

表8　加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果Table 8　Analysis results of the standard recovery test

3　結(jié)論

通過(guò)條件實(shí)驗(yàn)，建立的氯化亞錫還原-原子熒光光譜法測(cè)定銀精礦中汞量的方法，操作簡(jiǎn)單，流程短，干擾少，具有較好的精密度和準(zhǔn)確度，能夠滿足銀精礦中汞量的測(cè)定要求。

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