花狀Co3O4納米材料的制備及其電化學(xué)性能

劉　輝， 李　彤， 呂　景

(陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 陜西 西安　710021)

0　引言

過(guò)渡金屬氧化物微/納米材料作為材料科學(xué)中最為重要的部分，特別是具有三維分級(jí)結(jié)構(gòu)的微/納米材料，成為當(dāng)今研究的熱點(diǎn)問(wèn)題.三維分級(jí)結(jié)構(gòu)由于其自身獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，逐漸被應(yīng)用于藥物載體[1]、催化劑[2,3]、傳感器[4,5]、鋰離子電池[6,7]和超級(jí)電容器[8，9]等許多方面.近些年來(lái)，部分研究者通過(guò)不同方法制備出了不同形貌Co3O4微/納米分級(jí)體系，并且應(yīng)用于許多領(lǐng)域.如Rui等[10]在不借助表面活性劑的條件下通過(guò)簡(jiǎn)單的水熱法就制備出了海膽狀Co3O4微/納米分級(jí)體系，并應(yīng)用于鋰離子電池的正級(jí)材料.目前，大部分Co3O4分級(jí)結(jié)構(gòu)主要應(yīng)用在鋰離子電池領(lǐng)域，而很少將該結(jié)構(gòu)應(yīng)用在超級(jí)電容器電極材料方面，超級(jí)電容器電極材料同樣要求活性材料具有較大的比表面積，同時(shí)還能滿足自身的穩(wěn)定性[11,12].

本文通過(guò)簡(jiǎn)單的水熱煅燒工藝制備了納米棒自組裝花狀Co3O4分級(jí)結(jié)構(gòu)，研究了水熱反應(yīng)工藝條件對(duì)樣品形貌的影響，同時(shí)將制備的花狀結(jié)構(gòu)的Co3O4制作成超級(jí)電容器電極，通過(guò)電化學(xué)工作站對(duì)樣品進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，結(jié)果表明所制備的Co3O4花狀結(jié)構(gòu)具有較大的比表面積，有利于活性物質(zhì)在電解質(zhì)界面發(fā)生快速可逆的氧化還原反應(yīng)，表現(xiàn)出優(yōu)異的法拉第贗電容特性和較好的循環(huán)穩(wěn)定性，因此該結(jié)構(gòu)在超級(jí)電容器電極材料上具有廣闊的潛力.

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　花狀Co3O4的制備

取1.16 g的Co(NO3)2·6H2O分散于40 mL 去離子水中，磁力攪拌30 min，得到均一穩(wěn)定的透明溶液，將0.06 g的CO(NH2)2加入溶液中，磁力攪拌30 min后轉(zhuǎn)移到60 mL的反應(yīng)釜中，140 ℃～200 ℃水熱6～15 h，待反應(yīng)完全后，冷卻至室溫，分別用去離子水和無(wú)水乙醇離心洗滌數(shù)次，將產(chǎn)物置于烘箱中60 ℃干燥24 h，得到粉色花狀Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O前驅(qū)體，將此前驅(qū)體置于高溫箱式爐中300 ℃煅燒180 min，得到黑色產(chǎn)物.

1.2　測(cè)試與表征

采用X射線衍射儀(XRD，X-ray diffraction，D/Max-2200型，日本Rigaku，Cu靶，λ=0.154 18 nm)分析樣品的晶相組成，測(cè)試條件為：銅靶Kα射線，X-射線波長(zhǎng)λ=0.154 056 nm，管壓40 kV，管流40 mA，掃描范圍為15 °～70 °，掃描速度為2 °/min；采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，Scanning electronic microscopy，S-4800型)觀察樣品的微觀表面形貌；采用透射電子顯微鏡(TEM，Transmission electronic microscopy， FEI-Tecnai-F20型)對(duì)樣品微區(qū)形貌以及晶面間距進(jìn)行分析；采用熱重-差熱分析儀(TG-DSC,hermal gravity-differential scanning calorimetry，STA409PC型)對(duì)樣品進(jìn)行綜合熱分析；采用比表面儀對(duì)樣品進(jìn)行比表面積測(cè)試.

1.3　Co3O4電極材料的制備

Co3O4工作電極材料的制備主要采用涂膜法，以泡沫鎳作為集流體，其具體的制備方法如下：

(1)泡沫鎳的清洗：將泡沫鎳剪成1 cm×4 cm的方形條狀，置于丙酮溶液中超聲清洗30 min，然后置于無(wú)水乙醇和去離子水中分別各清洗30 min，以除去泡沫鎳表面的油膩和雜質(zhì).

(2)漿料的調(diào)制：將制備的Co3O4樣品、導(dǎo)電炭黑以及粘結(jié)劑(PVDF)等原料按照質(zhì)量比例80∶10∶10置于培養(yǎng)皿中，加入適量的溶劑(NMP)后充分?jǐn)嚢?，得到黑色糊狀漿料.

(3)涂膜：將泡沫鎳固定于玻璃片上，將玻璃基片平整的放置與自動(dòng)涂膜機(jī)上，將適量黑色糊狀漿料涂于泡沫鎳上，開(kāi)啟涂膜機(jī)，控制膜厚大概0.8～1.0 mm左右，涂膜大小為1 cm×1 cm左右，將涂膜好的電極置于真空干燥箱內(nèi)，在100 ℃下直至電極徹底烘干.

(4)壓片：將干燥好的電極置于壓片機(jī)，10 MPa下壓制30 s即可.

1.4　Co3O4電極材料電化學(xué)測(cè)試

利用電化學(xué)工作站(CHI660B)進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，以飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極，以鉑絲電極作為對(duì)電極，以配好的2 moL/L的KOH溶液作為電解液，分別對(duì)Co3O4電極進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試(CV)、恒流充放電測(cè)試(CP).循環(huán)伏安測(cè)試條件為：掃描速度分別為1 mV·s-1、2 mV·s-1、5 mV·s-1、10 mV·s-1和20 mV·s-1.電壓窗口為0～0.5 V.恒流充放電測(cè)試條件為：電流密度分別為1 A·g-1、2 A·g-1、5 A·g-1、10 A·g-1和15 A·g-1.

2　結(jié)果與討論

2.1　XRD的測(cè)試

采用X射線衍射分析(XRD)對(duì)樣品進(jìn)行物相分析.圖1為所制備的Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O前驅(qū)物和煅燒后產(chǎn)物Co3O4的XRD衍射圖譜.從圖譜中可以看出，通過(guò)水熱法所制備的產(chǎn)物在衍射角為17.5 °、26.7 °、33.8 °、35.5 °、36.5 °、39.4 °、47.3 °，出現(xiàn)Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O的(020)、(220)、(221)、(301)、(231)、(340)、(100)、(450)晶面的衍射峰，所得試樣的衍射峰均與單斜相的Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O的衍射峰(JCPDS No.48-0083)相對(duì)應(yīng).經(jīng)過(guò)300 ℃煅燒后，在衍射角分別為19.1 °、31.7 °、36.9 °、44.9 °、59.5 °、65.5 °，均有明顯的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于尖晶石相的Co3O4的(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(511)、(440)晶面，譜線中所有衍射峰均與尖晶石相的Co3O4的衍射峰(JCPDS No.43-1003)相對(duì)應(yīng)[13]，并無(wú)其他衍射峰出現(xiàn)，表明通過(guò)水熱法制備出純相的Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O前驅(qū)物，在后續(xù)經(jīng)過(guò)300 ℃煅燒過(guò)程中Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O可以轉(zhuǎn)變?yōu)榧兊募饩嗟腃o3O4.

圖1　Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O前驅(qū)物及花狀Co3O4的衍射圖譜

2.2　SEM分析

為了探究產(chǎn)物在水熱反應(yīng)體系中的形成機(jī)理，分別對(duì)不同水熱反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度進(jìn)行研究，圖2(a)～(c)為不同水熱反應(yīng)時(shí)間所得樣品的SEM照片.由圖可以看出，在水熱反應(yīng)時(shí)間為6 h時(shí)，如圖2(a)所示，所得產(chǎn)物形貌呈棒狀結(jié)構(gòu)，棒直徑大約20 nm左右，棒與棒之間相互交織，呈無(wú)序結(jié)構(gòu)；當(dāng)水熱反應(yīng)時(shí)間為延長(zhǎng)至9 h時(shí)，如圖2(b)所示，產(chǎn)物開(kāi)始出現(xiàn)由棒組裝的花狀結(jié)構(gòu)，但依然存在一些散亂的棒狀結(jié)構(gòu)；當(dāng)水熱反應(yīng)時(shí)間為15 h時(shí)，如圖2(c)所示，產(chǎn)物形貌依舊為花狀結(jié)構(gòu)，但是在花狀結(jié)構(gòu)上出現(xiàn)立方塊狀結(jié)構(gòu)，這可能是由于水熱時(shí)間延長(zhǎng)，產(chǎn)物出現(xiàn)了重結(jié)晶，因此出現(xiàn)其他形貌.

圖2(d)～(f)為不同水熱反應(yīng)溫度所得樣品的SEM照片.當(dāng)水熱反應(yīng)溫度為140 ℃時(shí)，如圖2(d)所示，產(chǎn)物形貌為花狀，但納米棒大小不一，部分納米棒過(guò)分長(zhǎng)大；當(dāng)水熱溫度升高到160 ℃時(shí)，如圖2(e)所示，產(chǎn)物同樣為花狀，但大小不一，部分并沒(méi)有組裝完全；當(dāng)水熱溫度升高到200 ℃時(shí)，如圖2(f)所示，可以發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物的花狀結(jié)構(gòu)會(huì)出現(xiàn)部分的塌陷，納米棒會(huì)發(fā)生彎曲，這可能是由于溫度過(guò)高，結(jié)構(gòu)發(fā)生了破壞造成.最終在180 ℃下水熱12 h制備出了形貌良好的Co3O4樣品.

(a)6 h　　　　　　　　　(b)9 h

(c)15 h　　　　　　　　(d)140 ℃

(e)160 ℃　　　　　　　　(f)200 ℃圖2　水熱時(shí)間分別為6 h、9 h、15 h時(shí)Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O前驅(qū)物及水熱溫度為140 ℃、160 ℃、200 ℃時(shí)Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O前驅(qū)物的SEM照片

采用掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)180 ℃下水熱12 h制備出了形貌良好的Co3O4樣品進(jìn)行了微觀形貌表征，如圖3所示.圖3(a)～(c)為Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O前驅(qū)物的SEM照片.從照片中可以看出，水熱產(chǎn)物形貌為球形花狀，尺寸大小約5～8μm，是由一維結(jié)構(gòu)的納米棒自組裝而成，納米棒直徑約50～100 nm，在水熱體系中，這些納米棒為了降低能量，呈放射狀組裝在一起.

圖3(d)～(f)為經(jīng)過(guò)300℃煅燒后所得Co3O4產(chǎn)物的SEM照片.從照片中可以看出，前驅(qū)物經(jīng)煅燒后，結(jié)構(gòu)和形貌并沒(méi)有發(fā)生較大的變化，只是花狀結(jié)構(gòu)尺寸變小，納米棒變短，依舊呈納米棒組裝的花球狀結(jié)構(gòu).產(chǎn)物的特殊結(jié)構(gòu)是由于尿素在整個(gè)水熱反應(yīng)環(huán)境中起到的重要的作用，在水熱過(guò)程中，尿素作為反應(yīng)物參與水熱反應(yīng)，其水解產(chǎn)生碳酸根離子和銨根離子，其水熱反應(yīng)過(guò)程如下：

CO(NH2)2+H2O→2NH3+CO2

(1)

NH3+H2O→NH4++OH-

(2)

CO2+H2O→2H++CO32-

(3)

Co2++CO3+0.5CO32-+H2O→

Co(CO3)0.5(OH)·H2O

(4)

同時(shí)還作為表面活性劑，控制整個(gè)水解反應(yīng)速率，控制使得納米棒定向生長(zhǎng)，同時(shí)還可以促進(jìn)這些納米棒相互交織呈束狀，從而形成花狀分級(jí)體系.

這里所得到的結(jié)論與許多文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)論相類(lèi)似[1,10]，含有有機(jī)官能團(tuán)的小分子密集地吸附在Co3O4晶面上，使得晶體沿著某個(gè)晶面進(jìn)行特定性生長(zhǎng)，形成扇形線狀團(tuán)簇，最終形成花狀分級(jí)體系，同時(shí)根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，一維的線狀或棒狀結(jié)構(gòu)為了降低能量很容易組裝成束狀結(jié)構(gòu).

(a)　　　Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O (b)　　　Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O　　　(標(biāo)尺為10 μm)　　　(標(biāo)尺為5 μm)

(c)　　　Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O　(d)Co3O4(標(biāo)尺為10 μm)　　　(標(biāo)尺為2 μm)

(e)Co3O4(標(biāo)尺為5 μm)　(f)Co3O4(標(biāo)尺為2 μm)圖3　花狀Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O前驅(qū)物及煅燒產(chǎn)物Co3O4的SEM照片

2.3　TEM分析

圖4為所制備的Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O前驅(qū)物和煅燒后Co3O4納米結(jié)構(gòu)的不同放大倍數(shù)的透射電鏡照片，其微觀形貌與SEM表征結(jié)果相吻合.圖4(a)為前驅(qū)物的透射照片，可以看出花狀前驅(qū)體是由納米棒呈束狀自組裝而形成的，大小尺寸和形貌結(jié)構(gòu)都較為均一；圖4(b)為前驅(qū)體的高分辨透射照片，晶格條紋清晰可見(jiàn)，經(jīng)計(jì)算其晶格條紋約0.446 nm，這與單斜相的Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O的(110)晶面的間距相吻合；從圖4(c)可以看出，經(jīng)煅燒處理后，花狀結(jié)構(gòu)并沒(méi)有發(fā)生較大的變化，依然呈納米棒組裝而形成的花狀結(jié)構(gòu)；由圖4(c)高分辨透射照片可以看出，樣品的晶面間距為0.243 nm，這與尖晶石相的Co3O4的(311)晶面的間距相吻合.說(shuō)明通過(guò)300 ℃的熱處理，前驅(qū)體發(fā)生熱分解，完全轉(zhuǎn)變?yōu)閱我幌嗟腃o3O4，同時(shí)由于低的煅燒溫度和較溫和的升溫速率，產(chǎn)物依舊保持花狀結(jié)構(gòu).

(a)　　　Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O　　　(標(biāo)尺為2 μm)

(b)　　　Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O　(c)Co3O4(標(biāo)尺為5 μm)　　　　　　(標(biāo)尺為500 nm)圖4　花狀Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O前驅(qū)物及煅燒產(chǎn)物Co3O4的TEM照片

2.4　BET分析

采用比表面儀對(duì)樣品進(jìn)行比表面積分析，其BET表面積為28.7 m2/g，其氮?dú)馕?脫附曲線如圖5所示.圖5中明顯出現(xiàn)吸附-脫附滯回圈，符合第Ⅳ類(lèi)吸附脫附曲線，說(shuō)明產(chǎn)物存在著孔狀結(jié)構(gòu)，這些孔可能是由于Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O熱分解產(chǎn)生氣體而形成的.根據(jù)Barrett-Joyner-Halenda理論，得到其孔徑分布曲線，如插圖所示，可以看出樣品表面孔徑分布較窄，孔直徑約5 nm.正是由于獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和孔的存在可以大大提高樣品的比表面積，增強(qiáng)了樣品的電化學(xué)活性，使得其作為超級(jí)電容器電極材料時(shí)表現(xiàn)出較高的比容量.

圖5　花狀Co3O4的氮?dú)馕?脫附曲線，插圖為孔徑分布曲線

2.5　電化學(xué)性能測(cè)試

(1)循環(huán)伏安測(cè)試

利用電化學(xué)工作站(CHI660B)對(duì)樣品電極進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試.圖6為花狀Co3O4分級(jí)結(jié)構(gòu)在不同掃速下的循環(huán)伏安曲線(Cyclic Voltammograms，CVs).電壓范圍為0～0.5 V(vs.SCE).不同峰電位對(duì)應(yīng)Co3O4的氧化還原反應(yīng)過(guò)程，從圖中可以看出，在不同掃速下的CV曲線特征完全異于理想雙電層的矩形曲線，而是出現(xiàn)了明顯的氧化還原峰，這很好的說(shuō)明在所制得的電極材料上發(fā)生了快速、可逆的法拉第反應(yīng)，表現(xiàn)出良好的贗電容特性.同時(shí)可以看出，CV曲線在0.2～0.3 V之間和0.3～0.35 V之間出現(xiàn)兩對(duì)氧化還原峰，分別對(duì)應(yīng)以下氧化還原過(guò)程：

陽(yáng)極掃描(正電勢(shì)方向)：

Co3O4+H2O+OH-→3CoOOH+e-

(5)

CoOOH+OH-→CoO2+e-+H2O

(6)

陰極掃描(負(fù)電勢(shì)方向)：

CoO2+e-+H2O→CoOOH+OH-

(7)

3CoOOH+e-→Co3O4+H2O+OH-

(8)

在不同的電勢(shì)條件下，鈷元素的價(jià)態(tài)發(fā)生著Co(II)到Co(III)再到Co(IV)的轉(zhuǎn)變，同時(shí)，隨著掃描速率從1 mV·s-1到20 mV·s-1，出現(xiàn)了氧化峰正移，還原峰負(fù)移，CV曲線并沒(méi)有發(fā)生明顯的形變，表現(xiàn)出良好倍率特性.在高的掃描速率下，CV曲線的氧化還原峰并不對(duì)稱，這是由于在高掃速下，法拉第電流發(fā)生了電化學(xué)極化和歐姆阻抗而引起的.

根據(jù)CV曲線可以計(jì)算電極材料的比電容，如式(1)所示：

(1)

式(1)中：v為掃速，m為電極上活性物質(zhì)的質(zhì)量，Vc和Va分別為終止電位和起始電位，IV為某一電勢(shì)下的瞬時(shí)電流.

根據(jù)式(1)可以計(jì)算出在掃描速率分別為1 mV·s-1、2 mV·s-1、5 mV·s-1、10 mV·s-1、20 mV·s-1時(shí)，比電容分別為202.1 F·g-1、183.3 F·g-1、165.2 F·g-1、132.8 F·g-1和103.2 F·g-1.如圖6中插圖所示，隨著掃描速率的增加，比電容呈下降趨勢(shì)，這主要是由于在低掃描速率下，電極上的所有的活性物質(zhì)都發(fā)生了氧化還原過(guò)程，都存在贗電容而儲(chǔ)存了大量的電荷，而在高掃描速率下，擴(kuò)散過(guò)程成為速控步驟，只有表面的一部分活性物質(zhì)發(fā)生氧化還原過(guò)程，所以其比電容下降.

(2)充放電測(cè)試

利用電化學(xué)工作站(CHI660B)計(jì)時(shí)電位法(CP)對(duì)樣品進(jìn)行充放電測(cè)試，電壓窗口為0～0.5 V(vs.SCE).圖7為樣品在電流密度分別為1 A·g-1、2 A·g-1、5 A·g-1、10 A·g-1和15 A·g-1下的恒流充放電曲線，曲線完全異于雙電層電容器的直線狀放電過(guò)程，在0.5～0.45 V過(guò)程中，電勢(shì)變化較快，說(shuō)明只是電解液離子及帶電電荷在電極材料材料表面發(fā)生單純的物理吸脫附過(guò)程，完全符合理想雙電層電容器的放電過(guò)程.電勢(shì)在0.45 V以下，曲線呈標(biāo)準(zhǔn)的法拉第電容器放電曲線，時(shí)間與電勢(shì)呈非線性關(guān)系，也就是說(shuō)在這個(gè)階段電極上的電化學(xué)活性物質(zhì)在電解液的界面發(fā)生氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生了法拉第電容.

根據(jù)充放電曲線也可以計(jì)算電極材料的比電容，如式(2)所示：

(2)

式(2)中：I為電流密度，m為電極上活性物質(zhì)的質(zhì)量，Δt為放電時(shí)間，ΔV為放電電壓窗口.

根據(jù)式(2)可以計(jì)算不同電流密度下的比容量，電極在電流密度為1 A·g-1、2 A·g-1、5 A·g-1、10 A·g-1和15 A·g-1時(shí)的比電容分別為207.4 F·g-1、202.8 F·g-1、205.5 F·g-1、198 F·g-1和189 F·g-1.

圖7　不同電流密度下的樣品的放電曲線

如圖8所示，隨著電流密度的不斷增大，所計(jì)算的比電容依次減小.這也是由于在大電流密度下，氧化還原反應(yīng)只發(fā)生在電極與電解液的界面處，并不是所有的活性物質(zhì)都產(chǎn)生了法拉第電容.同時(shí)，當(dāng)電流密度為2 A·g-1時(shí)其比電容是電流密度為1 A·g-1時(shí)的97.2%，體現(xiàn)出電極材料良好的倍率特性.所制備電極材料的電容主要是由雙電層電容和法拉第電容兩部分所組成，其中該電極表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能主要是由于其自身結(jié)構(gòu)的特殊性，花狀結(jié)構(gòu)有益于提高樣品的比表面積，可以為氧化還原反應(yīng)提供多個(gè)活性點(diǎn)位，同時(shí)該結(jié)構(gòu)具有一維納米材料高的化學(xué)活性，經(jīng)組裝之后形成的微米級(jí)結(jié)構(gòu)具有良好的穩(wěn)定性.

圖8　不同電流密度下的樣品的比容量

圖9為所制備電極在電流密度為5 A·g-1下循環(huán)1 000次比電容的變化圖.從圖9可以看出，所制備電極在經(jīng)過(guò)1 000次充放電循環(huán)后，其比容量并沒(méi)有發(fā)生較大的變化，比容量依然保持95%，比電容的減小主要是由于在充放電過(guò)程中，集流體在電解質(zhì)溶液中發(fā)生膨脹形變，使部分的活性物質(zhì)失活.圖9插圖為前10次充放電圖譜，圖中清晰可以看出該電極表現(xiàn)出良好的庫(kù)侖效率.綜上可知，所制備的電極具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性.

圖9　Co3O4電極經(jīng)1 000次充放電循環(huán)穩(wěn)定性變化，插圖為前10次充放電曲線(電流密度為5 A·g-1)

3　結(jié)論

(1)采用簡(jiǎn)單的水熱煅燒工藝制備了的納米棒組裝的花狀結(jié)構(gòu)Co3O4.

(2)當(dāng)水熱反應(yīng)溫度為180℃反應(yīng)時(shí)間為12 h時(shí)，可以制備出大小尺寸、形貌結(jié)構(gòu)均一的花狀Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O前驅(qū)物，將此前驅(qū)物經(jīng)300℃煅燒處理后，前驅(qū)物完全轉(zhuǎn)變?yōu)榧饩郈o3O4，同時(shí)微觀大小和形貌并沒(méi)有發(fā)生較大的變化，依舊為棒組裝花球狀形貌.

(3)將樣品制作成電極材料，對(duì)其進(jìn)行電化學(xué)性能研究.電化學(xué)測(cè)試表明，所制備的電極材料在不同掃速下電極發(fā)生了快速、可逆氧化還原反應(yīng)，并表現(xiàn)出較好的倍率性能，由于樣品的特殊結(jié)構(gòu)不僅具有納米材料的特性，同時(shí)還保持了微米材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性.

(4)所制得的花狀Co3O4作為超級(jí)電容器電極比容量高，循環(huán)穩(wěn)定性好.因此，花狀Co3O4作為超級(jí)電容器電極材料具有廣闊的應(yīng)用前景.

[1] Perez Ramirez J,Christensen C H,Egeblad K,et al.Hierarchical zeolites:Enhanced utilisation of microporous crystals in catalysis by advances in materials design[J].Chemical Society Reviews,2008,37(11):2 530-2 542.

[2] Ye Y,Kuai L,Geng B.A template-free route to a Fe3O4-Co3O4yolk-shell nanostructure as a noble-metal free electrocatalyst for ORR in alkaline media[J].Journal of Materials Chemistry,2012,22(36):19 132-19 138.

[3] Ma C Y,Mu Z,Li J J,et al.Mesoporous Co3O4and Au/Co3O4catalysts for low-temperature oxidation of trace ethylene[J].Journal of the American Chemical Society,2010,132:2 608-2 613.

[4] Mohammed M R,Aslam J.Fabrication of highly sensitive ethanol chemical sensor based on Sm-doped Co3O4nanokernels by a hydrothermal method[J].The Journal of Physical Chemistry C,2011,115:9 503-9 510.

[5] Lee J H.Gas sensors using hierarchical and hollow oxide nanostructures:Overview[J].Sensors and Actuators B:Chemical,2009,140(1):319-336.

[6] Wang J,Yang N,Tang H,et al.Accurate control of multishelled Co3O4hollow microspheres as high-performance anode materials in lithium-ion batteries[J].Angewandte Chemie,2013,125(25):6 545-6 548.

[7] Wang L,Zheng Y.Nitrogen-doped porous carbon/Co3O4nanocomposites as anode materials for lithium-ion batteries[J].ACS Applied Materials & Interfaces,2014,6:7 117-7 125.

[8] Xiao Y,Liu S,Li F,et al.3D hierarchical Co3O4twin-spheres with an urchin-like structure:Large-scale synthesis,multistep-splitting growth,and electrochemical pseudocapacitors[J].Advanced Functional Materials,2012,22(19):4 052-4 059.

[9] Kalyanjyoti D,Sanjeev K U.Morphology controlled synthesis of nanoporous Co3O4nanostructures and their charge storage characteristics in supercapacitors[J].ACS Applied Materials & Interfaces,2013,5:10 665-10 672.

[10] Rui X,Tan H,Sim D,et al.Template-free synthesis of urchin-like Co3O4hollow spheres with good lithium storage properties[J].Journal of Power Sources,2013,222:97-102.

[11] Wang Y,Lei Y.Synthesis of 3D-nanonet hollow structured Co3O4for high capacity supercapacitor[J].ACS Applied Materials & Interfaces,2014,6:6 739-6 747.

[12] Dong X C,Xu H.3D graphene cobalt oxide electrode for high-performance supercapacitor and enzymeless glucose detection[J].ACS Nano,2012,6(4):3 206-3 213.

[13] X Li,G L Xu.Room-temperature synthesis of Co(OH)2hexagonal sheets and their topotactic transformation into Co3O4(111) porous structure with enhanced lithium-storage properties[J].Electrochim Acta,2013,96:134-140.