表面活性劑對(duì)脲醛樹脂包覆含氫硅油微膠囊的微觀形貌和性能的影響

喬俊霞，郭建華，朱智鵬

表面活性劑對(duì)脲醛樹脂包覆含氫硅油微膠囊的微觀形貌和性能的影響

喬俊霞，郭建華，朱智鵬

(華南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州，510640)

以脲醛樹脂為壁材，含氫硅油為芯材，采用原位聚合一步法制備微膠囊，用于液體硅橡膠的自修復(fù)研究。研究表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)和阿拉伯樹膠(GA)及其復(fù)配對(duì)不同反應(yīng)時(shí)間的微膠囊微觀形貌的影響，采用光學(xué)顯微鏡(OM)、傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)、熱重(TGA)分析對(duì)微膠囊進(jìn)行表征，分別采用溶劑萃取法和熱重分析法對(duì)微膠囊的芯材質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行測(cè)定。研究結(jié)果表明：以SDBS為表面活性劑制備的微膠囊表面粗糙、形狀不規(guī)則，芯材質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高；采用GA制備的微膠囊表面光滑，形狀規(guī)則，粒徑分布較寬，芯材質(zhì)量分?jǐn)?shù)適中；采用SDBS/GA復(fù)配制備的微膠囊表面光滑，形狀呈規(guī)則的球形，粒徑分布較窄，但芯材質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低。微膠囊的起始分解溫度(質(zhì)量損失率5%)為229.8 ℃，表明其具有良好的熱穩(wěn)定性。

表面活性劑；微膠囊；含氫硅油；脲醛樹脂

微膠囊是一種通過成膜材料將固體、氣體或液體物質(zhì)包覆使其與外界環(huán)境隔離的核殼式微小容器[1]。微膠囊和微膠囊技術(shù)被廣泛用于各個(gè)領(lǐng)域，如食品[2]、醫(yī)藥[3]、顏料[4]、涂層[5]、催化劑等。近年來，隨著微膠囊技術(shù)的發(fā)展，微膠囊技術(shù)在自修復(fù)材料方面的應(yīng)用日益廣泛。2001年，WHITE等[6]以脲醛樹脂為壁材，以雙環(huán)戊二烯為芯材制備了微膠囊，將其用于熱固性環(huán)氧樹脂中，實(shí)現(xiàn)了環(huán)氧樹脂的自修復(fù)。以脲醛樹脂為壁材的微膠囊的優(yōu)點(diǎn)是壁材的力學(xué)強(qiáng)度適中，能保證在復(fù)合材料加工過程中微膠囊不破裂，而基體材料受損傷時(shí)微膠囊能破裂并釋放出修復(fù)劑[7?8]。脲醛樹脂微膠囊常用的芯材有雙環(huán)戊二烯[8]、環(huán)氧樹脂及其固化劑[9?11]、苯乙烯[12]等。近年來，微膠囊型自修復(fù)材料的研究方向逐漸由樹脂基復(fù)合材料拓展到彈性體材料如液體硅橡膠。實(shí)現(xiàn)彈性體自修復(fù)的關(guān)鍵是微膠囊的制備技術(shù)，如KELLER等[13]將分別包覆含氫硅油和乙烯基硅油的微膠囊用于雙組分液體硅橡膠的自修復(fù)。表面活性劑對(duì)微膠囊的形貌和粒徑等有明顯影響。艾秋實(shí)等[14]以脲醛樹脂為壁材、乙烯基硅油為芯材制備微膠囊，發(fā)現(xiàn)當(dāng)采用表面活性劑PVA1799(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%)時(shí)，可以制備出平均粒徑為15 μm且粒徑分布均勻的微膠囊。FAN等[15]研究發(fā)現(xiàn)表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉和阿拉伯樹膠復(fù)配可以制備出粒徑分布均勻的微膠囊。倪卓等[16]通過液液界面張力的理論研究表面活性劑種類對(duì)微膠囊形貌的影響，發(fā)現(xiàn)液液界面張力隨著乳化劑十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)含量的增加呈現(xiàn)先減小后穩(wěn)定的變化，且當(dāng)乳化劑SDBS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí)，制備的微膠囊形狀規(guī)則且粒徑分布均勻?，F(xiàn)有研究主要是關(guān)注表面活性劑對(duì)微膠囊最終形貌的影響，而并沒有深入探討在不同反應(yīng)時(shí)間下微膠囊形貌的變化規(guī)律。本文作者研究表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、阿拉伯樹膠(GA)及其復(fù)配對(duì)以脲醛樹脂為壁材、含氫硅油為芯材的微膠囊形貌和粒徑的影響，采用光學(xué)顯微鏡(OM)、熱重(TGA)分析對(duì)微膠囊進(jìn)行表征。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原料

實(shí)驗(yàn)主要原料為：尿素(分析純，廣東省化學(xué)試劑工程技術(shù)研究開發(fā)中心生產(chǎn))；氯化銨(分析純，廣州化學(xué)試劑廠生產(chǎn))；間苯二酚(化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn))；甲醛(質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%，湖北奧生新材料科技有限公司生產(chǎn))；十二烷基苯磺酸鈉SDBS(分析純，江蘇永華精細(xì)化學(xué)品有限公司生產(chǎn))；阿拉伯樹膠GA(分析純，上海潤(rùn)捷化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn))；正辛醇(分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn))；二甲苯(分析純，上海潤(rùn)捷化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn))；含氫硅油(工業(yè)級(jí)，山東大易化工有限公司生產(chǎn))；稀鹽酸(濃度為1 mol/L，實(shí)驗(yàn)室配制)。

1.2 微膠囊的制備

將5.0 g尿素、0.5 g間苯二酚、0.5 g氯化銨、1.0 g表面活性劑(SDBS，GA或SDBS/GA復(fù)配)和250 mL去離子水加入到500 mL三口燒瓶中，機(jī)械攪拌使以上試劑完全溶解。然后用稀鹽酸調(diào)節(jié)pH至3.5，在 600 r/min攪拌速率下向溶液中加入芯材含氫硅油，使其乳化25 min。之后加入12.67 g的甲醛溶液，再加入1~2滴正辛醇消泡，水浴升溫至55 ℃，恒溫反應(yīng)4 h。反應(yīng)完成后，產(chǎn)物先用二甲苯洗滌3次，然后用去離子水洗滌3次，抽濾，真空干燥。

1.3 微膠囊的測(cè)試與表征

用XSP?2CA光學(xué)顯微鏡觀察微膠囊的微觀形貌；用Image Pro Plus軟件統(tǒng)計(jì)微膠囊(數(shù)量為250~300個(gè))的粒徑及其分布；采用NetzschTG209F1熱重分析儀測(cè)定微膠囊的耐熱穩(wěn)定性，測(cè)試溫度范圍為30~ 900 ℃，升溫速率為10 ℃/min，氮?dú)鈿夥铡?/p>

2 結(jié)果與討論

2.1 表面活性劑種類對(duì)微膠囊微觀形貌的影響

2.1.1 表面活性劑SDBS對(duì)微膠囊微觀形貌的影響

圖1所示為以SDBS為表面活性劑制備的微膠囊的光學(xué)顯微鏡照片。從圖1(a)可以看出，SDBS對(duì)芯材含氫硅油具有良好的乳化能力，芯材液滴形成穩(wěn)定的水包油體系；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為30 min時(shí)，脲醛樹脂顆粒不斷形成并逐步沉積在芯材液滴表面，形成表面“刺猬狀”微膠囊(圖1(b))；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為40 min時(shí)，微膠囊基本成形，壁厚開始增加，但部分微膠囊發(fā)生團(tuán)聚，同時(shí)水相中脲醛樹脂碎片不斷增多(圖1(c))；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為60 min時(shí)，微膠囊團(tuán)聚現(xiàn)象更加明顯，微膠囊粒徑明顯增大(圖1(d))；隨著反應(yīng)時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)，脲醛樹脂進(jìn)一步沉積在微膠囊團(tuán)聚體表面，形成半透明的脲醛樹脂附著物(圖1(e)和1(f))。艾秋實(shí)等[14]以SDBS為表面活性劑制備脲醛樹脂包覆乙烯基硅油微膠囊時(shí)，也發(fā)現(xiàn)微膠囊的形狀不規(guī)則且容易團(tuán)聚。由此可見，當(dāng)采用SDBS作為表面活性劑時(shí)，脲醛樹脂壁材在芯材表面沉積速度快，在短時(shí)間內(nèi)能夠形成微膠囊，但是微膠囊也容易團(tuán)聚，這可能是由于陰離子表面活性劑SDBS的加入，使芯材液滴表面帶有負(fù)電荷，有利于帶正電荷的脲醛樹脂在芯材液滴表面沉積形成微膠囊，但隨著反應(yīng)的進(jìn)行，體系反應(yīng)液pH的降低[8,15]，而SDBS在低pH環(huán)境下極其不穩(wěn)定，導(dǎo)致SDBS從芯材表面脫附，使芯材的穩(wěn)定性變差，因而產(chǎn)生微膠囊團(tuán)聚現(xiàn)象。

圖1 SDBS為表面活性劑制備的微膠囊的光學(xué)顯微鏡照片

2.1.2 表面活性劑GA對(duì)微膠囊微觀形貌的影響

GA是一種主要成分為多糖和糖蛋白組成的天然高分子表面活性劑，易溶于水并形成透明黏稠的液體，有良好的附著力和成膜性[17]。圖2所示為以GA作為表面活性劑，在不同反應(yīng)時(shí)間下制備的微膠囊的光學(xué)顯微鏡照片。從圖2(a)可以看出，反應(yīng)初始時(shí)，由于GA的乳化能力較弱，芯材被分散成粒徑不均勻的小液滴；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為30 min時(shí)，芯材液滴表面漸漸形成一層較薄的壁材，且隨著反應(yīng)的進(jìn)行，脲醛樹脂顆粒傾向于沉積在粒徑較小的液滴表面形成光滑的微膠囊，而尺寸較大的液滴表面生成一層很薄的壁材，從而形成半透明的微膠囊(圖2(e)和圖2(f))。與表面活性劑SDBS相比，采用GA為表面活性劑時(shí)，脲醛樹脂向芯材液滴表面沉積的速度變慢，這主要是因?yàn)镚A在芯材液滴表面形成穩(wěn)定的黏性吸附層[18]，這層黏性吸附層不僅可以防止芯材液滴因碰撞而發(fā)生合并，使其更加穩(wěn)定地分散，同時(shí)還抑制脲醛樹脂向芯材液滴表面的沉積[15]。GA作為表面活性劑可以制備出表面光滑形狀規(guī)則的微膠囊，但微膠囊的壁厚較小。

2.1.3 表面活性劑SDBS/GA對(duì)微膠囊微觀形貌的影響

與單用一種表面活性劑相比，表面活性劑的復(fù)配可能會(huì)產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)和增效作用，如復(fù)配體系的表面活性提高，導(dǎo)致界面張力降低，或復(fù)配后表面活性劑可以在低pH、高離子強(qiáng)度等條件下穩(wěn)定存在，有利于制備出粒徑分布均勻且形狀規(guī)則的微膠囊[19]。結(jié)合SDBS乳化能力強(qiáng)和GA 乳化性能穩(wěn)定的特點(diǎn)，研究 SDBS/GA復(fù)配對(duì)微膠囊微觀形貌的影響。

圖3所示為SDBS和GA復(fù)配(質(zhì)量比為2:3)為表面活性劑制備的微膠囊的光學(xué)顯微鏡照片。從圖3可以看出：反應(yīng)初始時(shí)，芯材被分散成粒徑較均勻的液滴；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為30 min時(shí)，反應(yīng)生成的脲醛樹脂沉積在芯材液滴表面，形成一層很薄且光滑的壁材(見圖3(b))；隨著反應(yīng)時(shí)間至60 min時(shí)，生成的脲醛樹脂不斷附著在芯材表面，微膠囊的壁厚逐漸增加(見圖3(d))；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為240 min時(shí)，微膠囊變成規(guī)則的球形，表面光滑，膠囊壁厚和粒徑較均勻(見圖3(f))。

圖2 GA為表面活性劑制備的微膠囊的光學(xué)顯微鏡照片

圖3 SDBS/GA為表面活性劑制備的微膠囊的光學(xué)顯微鏡照片

可見采用SDBS和GA復(fù)配比單用一種表面活性劑制備的微膠囊，形狀更規(guī)則，表面更光滑，粒徑分布更均勻。

2.2 微膠囊的粒徑分析

不同表面活性劑及其復(fù)配對(duì)微膠囊粒徑分布的影響如圖4所示。從圖4可以看出：SDBS為表面活性劑制備的微膠囊粒徑分布最寬，為40~800 μm，微膠囊的平均粒徑最大，為273.6 μm；GA為表面活性劑制備的微膠囊粒徑范圍為40~400 μm，平均粒徑為142.2 μm；而SDBS和GA復(fù)配制備的微膠囊粒徑分布最窄(20~160 μm)，平均粒徑為79.1 μm?；谖⒛z囊型自修復(fù)復(fù)合材料中盡量滿足微膠囊的粒徑分布較窄，因而，首選以SDBS和GA復(fù)配制備微膠囊。

2.3 微膠囊的熱穩(wěn)定性

圖5所示為不同表面活性劑制備的微膠囊、脲醛樹脂和含氫硅油的TGA和DTG曲線，表1所示為相應(yīng)的TGA參數(shù)。從圖5可以看出：脲醛樹脂的熱重曲線具有二階質(zhì)量損失，其中一階質(zhì)量損失出現(xiàn)在30~100 ℃范圍內(nèi)，對(duì)應(yīng)的質(zhì)量損失率為5.5%，主要是壁材中殘余的小分子物質(zhì)(如水和甲醛)的揮發(fā)造成的[20]；二階質(zhì)量損失在100~900℃范圍內(nèi)，對(duì)應(yīng)的質(zhì)量損失率約為80%，主要是脲醛樹脂受熱發(fā)生降解引起的。含氫硅油只有一階質(zhì)量損失，起始分解溫度為265.8 ℃，最大質(zhì)量損失速率時(shí)溫度為387.8 ℃，至800 ℃分解完全(質(zhì)量殘余率為0)，主要是因?yàn)楹瑲涔栌驮诘獨(dú)鈿夥障掳l(fā)生熱降解，分子鏈上硅原子的3d空軌道與其鄰近的氧原子配位，發(fā)生硅氧烷鍵的重排，形成易揮發(fā)的小分子環(huán)狀低聚物。SDBS，GA和SDBS/GA復(fù)配制備的微膠囊的起始分解溫度從低到高依次為SDBS/GA，SDBS，GA，表明GA為乳化劑制備的微膠囊熱穩(wěn)定性最好。不同表面活性劑制備的微膠囊的熱重曲線均有二階質(zhì)量損失，其中一階質(zhì)量損失對(duì)應(yīng)于壁材脲醛樹脂的熱降解，其對(duì)應(yīng)溫度范圍為200~400 ℃，而二階質(zhì)量損失對(duì)應(yīng)于芯材含氫硅油的熱降解，其對(duì)應(yīng)溫度范圍為400~600 ℃。其中，以SDBS/GA復(fù)配制備的微膠囊的起始分解溫度(5%)為229.8 ℃，一階和二階最大質(zhì)量損失速率的溫度分別為245.3 ℃和539.5 ℃，表明微膠囊在229.8 ℃以內(nèi)熱穩(wěn)定性良好。

圖4 表面活性劑種類對(duì)微膠囊粒徑分布的影響

圖5 不同表面活性劑制備的微膠囊、脲醛樹脂、含氫硅油的TGA和DTG曲線

表1 不同表面活性劑制備的微膠囊、脲醛樹脂和含氫硅油的TGA參數(shù)

2.4 微膠囊的芯材質(zhì)量分?jǐn)?shù)

表面活性劑不僅會(huì)影響微膠囊的表觀形貌，而且對(duì)微膠囊的粒徑及其分布有影響，進(jìn)而影響到微膠囊的芯材質(zhì)量分?jǐn)?shù)。通過溶劑萃取法和熱重法分別測(cè)定微膠囊的芯材質(zhì)量分?jǐn)?shù)，其結(jié)果如圖6所示。從圖6可以看出：這2種測(cè)試方法分別測(cè)得的芯材質(zhì)量分?jǐn)?shù)有一定的差異，其中溶液萃取法測(cè)得的芯材質(zhì)量分?jǐn)?shù)要高于熱重分析法測(cè)得的芯材質(zhì)量分?jǐn)?shù)。這可能是因?yàn)?種方法選用的微膠囊用量差異較大，其中溶劑萃取法所用微膠囊約1 g，而熱重法所用微膠囊約為10 mg，因此，不同測(cè)試方法的測(cè)試誤差不同。而對(duì)于同一種方法，不同表面活性劑制備的微膠囊，其芯材質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為core(GA)＞core(SDBS)＞core(SDBS/GA)。這可能是因?yàn)镚A為表面活性劑制備的微膠囊的平均粒徑較大且壁厚較小，因而微膠囊的芯材質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高；而SDBS/GA復(fù)配制備的微膠囊平均粒徑較小，因而，芯材質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低。

圖6 不同測(cè)試方法下表面活性劑種類對(duì)微膠囊芯材質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

2.5 微膠囊形成過程分析

一步法原位聚合制備脲醛樹脂壁材微膠囊的過程大致分為芯材乳化、壁材聚合和沉積、壁材固化3個(gè)階段。在芯材乳化階段，在一定的機(jī)械攪拌速率下，表面活性劑分子吸附在芯材液滴表面形成穩(wěn)定分散的油狀小液滴；在聚合和沉積階段，尿素和甲醛的縮聚產(chǎn)物從水相中析出沉積到油滴表面形成液膜；在壁材固化階段，油滴表面的液膜進(jìn)一步交聯(lián)固化形成微膠囊的壁材。

圖7所示為采用不同表面活性劑制備含氫硅油微膠囊的示意圖。當(dāng)采用SDBS作為表面活性劑時(shí)，SDBS通過靜電作用使芯材液滴保持穩(wěn)定的狀態(tài)，對(duì)芯材具有良好的乳化作用，但隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)液pH降低，SDBS從芯材液滴表面脫附(見圖7(a))，芯材液滴的穩(wěn)定性變差，致使形成的微膠囊團(tuán)聚且形狀不規(guī)則；與具有較高乳化能力的小分子表面活性劑SDBS相比，采用GA作為表面活性劑(見圖7(b))雖然可以制備出表面光滑形狀規(guī)則的微膠囊，但由于GA在芯材表面形成穩(wěn)定的黏性吸附層(受體系pH變化影響較小)，從而抑制了脲醛樹脂向芯材液滴表面沉積，使制備的微膠囊壁材較薄。結(jié)合SDBS乳化性能強(qiáng)和GA乳化性能穩(wěn)定的特點(diǎn)，當(dāng)采用SDBS/GA復(fù)配作為表面活性劑時(shí)(見圖7(c))，SDBS/GA對(duì)芯材液滴的乳化作用適中且芯材液滴的穩(wěn)定性較好，制備出微膠囊壁厚適中、形狀規(guī)則且粒徑分布窄?？梢姡涸谠痪酆现苽湮⒛z囊的過程中，表面活性劑的選擇對(duì)芯材液滴的穩(wěn)定及脲醛樹脂產(chǎn)物在芯材表面的吸附和沉積起關(guān)鍵作用，進(jìn)而影響到微膠囊的表面形貌、平均粒徑、粒徑分布及其芯材質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

圖7 不同表面活性劑對(duì)應(yīng)微膠囊的形成過程示意圖

3 結(jié)論

1) 采用原位聚合一步法可制備以脲醛樹脂為壁材，含氫硅油為芯材的微膠囊。

2) 當(dāng)采用SDBS作為表面活性劑時(shí)，微膠囊的壁材形成速度快，芯材質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，但微膠囊容易發(fā)生團(tuán)聚，且微膠囊表面粗糙，形狀不規(guī)則，粒徑分布最寬；當(dāng)GA作為表面活性劑時(shí)，微膠囊壁材形成速率較慢，微膠囊表面光滑，形狀為較規(guī)則的球形的，其粒徑分布較寬，但壁材厚度太??；而SDBS和GA復(fù)配時(shí)，制備的微膠囊表面光滑，形狀更加規(guī)整、粒徑分布更窄，壁材厚度適中，但芯材質(zhì)量分?jǐn)?shù)略低。因此，采用表面活性劑SDBS/GA復(fù)配更適合制備用于液體硅橡膠自修復(fù)的微膠囊。

3) 微膠囊在229.8 ℃以內(nèi)具有良好的熱穩(wěn)定性。

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(編輯 趙俊)

Effect of surfactants on morphology and properties of microcapsules with hydrogen silicone oilencapsuled by PUF

QIAO Junxia, GUO Jianhua, ZHU Zhipeng

(School of Materials Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China)

Microcapsules were prepared by in-situ polymerization with poly(urea-formaldehyde) (PUF) as the shell material and hydrogen silicone oil as the core material. The effect of sodium dodecyl benzene sulfonate (SDBS), gum arabic (GA) and SDBS/GA complexes on the morphology of microcapsules at different reaction time was investigated. The microcapsules were characterized by optical microscope (OM) and thermo gravimetric analysis (TGA). The core material content of microcapsules was measured by the solvent extraction method and TGA, respectively. The results show that the microcapsules prepared with SDBS exhibit irregular shapes and rough surfaces with higher core material content. By using GA as the emulsifier, the resultant microcapsules show regular shapes and smooth surfaces with a broader size distribution. The microcapsules prepared by using SDBS/GA complexes are regularly spherical and present a narrower size distribution, however, with lower core material content. The microcapsules show better thermal resistance with an initial decomposition temperature up to 229.8 ℃.

surfactant; microcapsule; hydrogen silicone oil; poly (urea-formaldehyde)

TQ323.3；TQ264.1

A

10.11817/j.issn.1672-7207.2018.03.006

1672?7207(2018)03?0553?07

2017?03?01；

2017?05?20

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51103048) (Project(51103048) supported by the National Natural Science Foundation of China)

郭建華，博士，副教授，從事自修復(fù)液體硅橡膠材料研究；E-mail: psjhguo@126.com