鋯化薄膜前處理在整車電泳成膜缺陷控制的研究

李耀東，李博文

（上汽通用汽車有限公司，上海 200000）

1　薄膜前處理在國內(nèi)的應(yīng)用情況及前景

1.1　金屬預(yù)處理及轉(zhuǎn)化膜工藝

金屬預(yù)處理（MPT）：對金屬基材進行適當(dāng)?shù)那鍧嵑吞幚?，包括：清除表面附著的切削液、防銹油、焊球焊渣、金屬屑、灰塵及腐蝕以及生成一層金屬基材與電泳樹脂的轉(zhuǎn)化膜，使得電泳層具備更好的附著力與耐腐蝕性。

轉(zhuǎn)化膜（Conversion Coating）主要指金屬基材經(jīng)過電化學(xué)/化學(xué)處理后表面形成的結(jié)合膜，常見的有磷酸鹽膜、絡(luò)酸鹽膜、氧化鋯膜等；常見的處理方式有鋯化、磷化、電鍍等。

1.2　目前推廣狀態(tài)

目前國內(nèi)以通用、上汽、神龍、觀致等為首的一批企業(yè)已經(jīng)逐步開始切換薄膜前處理，通用計劃在2018年底前完成所有生產(chǎn)線的磷化轉(zhuǎn)薄膜的切換。

1.3　薄膜前處理工藝介紹

預(yù)脫脂→噴脫脂→浸脫脂→噴脫脂→水洗→水洗→水洗→表調(diào)→磷化→水洗→純水洗→電泳。相較于傳統(tǒng)的磷化工藝，薄膜工藝可以去除表調(diào)及鈍化工藝，但是對于水洗提出了更高的要求。傳統(tǒng)磷化的膜厚，一般有幾個微米，由于薄膜的膜厚很薄，通常為納米級，對金屬表面的遮蓋能力比起磷化膜要弱很多。同時，對于前道脫脂的清潔也提出了更高的要求。在后續(xù)文章中，我們會詳細的說明。工藝流程一般為：預(yù)脫脂→噴脫脂→浸脫脂→噴脫脂→水洗→水洗→水洗→薄膜前處理→水洗→純水洗→電泳。

除了工藝排布較為緊湊外，薄膜前處理的生產(chǎn)控制也較為便利。不需要傳統(tǒng)三元鋅系磷化的熱交換器以及板式壓濾機，減少了溫控PID控制模塊，在絕大部分中國地區(qū)，僅借助前道傳遞過來的熱量就能夠滿足制造工藝需求（中國北方極端天氣下，設(shè)備開機需要加溫設(shè)備短暫支持）。另外在工藝控制上，主要需要關(guān)注的是pH、氣點數(shù)、離子濃度（銅、鋯、游離氟）、電導(dǎo)率等參數(shù)。值得注意的是，在不同板材上的宏觀成膜狀態(tài)時不同的，CRS上呈現(xiàn)出藍紫色外觀，EG/HDG上為淺黃色而Al板依然呈現(xiàn)金屬本身的光澤。以往用掃描電鏡 SEM 觀察法已經(jīng)難以看清成膜質(zhì)量狀態(tài)，一般建議使用可用原子力顯微鏡AFM觀察（見下圖）。

圖1　SEM掃描電鏡下的薄膜成膜

2　鋯化薄膜前處理的工藝

2.1　薄膜的功能及簡介

2.1.1薄膜前處理反應(yīng)機理

氧化鋯轉(zhuǎn)化膜屬于薄膜前處理技術(shù)，目前較成熟的薄膜前處理技術(shù)有金屬氧化物系和硅烷系 2 種。金屬氧化鋯無磷轉(zhuǎn)化膜，是金屬在酸性溶液中的電化學(xué)反應(yīng)與惰性氧化物膠體在金屬（鐵、鋅、鋁及其合金）表面凝聚沉積轉(zhuǎn)化成具有納米級的復(fù)合金屬氧化物膜層，ZrO2的轉(zhuǎn)化膜處理是在酸性H2ZrF6溶液里進行的，主要反應(yīng)如下：

圖2　

2.2　鋯化薄膜前處理實驗方法與常見的及不常見的缺陷

2.2.1問題調(diào)查的實驗方法

電泳及電泳前處理的過程，是一個理論結(jié)合實踐的場所，在問題調(diào)查過程中應(yīng)當(dāng)避免過度依賴成膜理論，并且應(yīng)當(dāng)綜合考慮5M1E各項要素。

我們曾經(jīng)通過改善脫脂噴淋風(fēng)平衡改進過干濕印、減少洪流噴淋避免車身膠飛濺、改善脫脂浸槽循環(huán)優(yōu)化雜質(zhì)沉降、調(diào)整工裝改善縮孔、改善夾具遏制流痕、改進車身操作流程遏制肥邊、優(yōu)化電泳電壓改進成膜干濕印、提升溶劑含量改善析出性灰粒等。其實會發(fā)現(xiàn)大量的問題并非來自槽液參數(shù)本身，所以前處理電泳，是一個提倡實地調(diào)查的地方。通過這些年的實踐，我們總結(jié)了以下方法，可以用來幫助問題排查。[10]

（1）形態(tài)觀察法

俗話說細節(jié)是魔鬼，仔細觀察缺陷產(chǎn)生的形態(tài)及車身型面，很多線索常常在細節(jié)里，結(jié)合車身表面的形態(tài)往往易于發(fā)現(xiàn)缺陷的成因。

表1　

2.2.2打磨/包覆二分法

二分法常用來查明缺陷產(chǎn)生的具體位置，是前處理電泳問題排查最常用的方法之一。一般分為打磨和包覆兩種方法，相較而言打磨更適合前處理問題排查，包覆適合在電泳烘房內(nèi)的問題排查。

2.2.3掛板實驗法

掛板是一種較為理想的檢驗理論和實際的比較方法，通過掛板實驗，我們可以排除制造現(xiàn)場的干擾項，確認槽液參數(shù)是否為理想數(shù)值。

2.2.4光譜分析法

實驗室光譜分析可以對缺陷的成因進行有效的調(diào)查，2015年初，我在調(diào)查電泳析出性灰粒時，PPG克利夫蘭實驗室給出了灰粒組份中硅含量異常并且同時伴有Al2SiO3, TiO2的報告，有效地鎖定了電泳的電解及電沉積過程。使得后續(xù)的措施十分的有針對性；而近期金橋北廠在磷化轉(zhuǎn)薄膜的轉(zhuǎn)化中，出現(xiàn)了大量的麻皮缺陷（見下圖）。

圖3　金橋北廠E17缺陷照片-麻皮

寶山研究院的報告同樣在剔除電泳膜并分析板材鋯化成膜的組份后，給出了相關(guān)報告（下圖），并根據(jù)相關(guān)報告得出：來樣表面呈現(xiàn)密集點狀凸起，點狀缺陷部位電泳漆膜原位去除后表面鋯化處理表面形貌及成分測試結(jié)果，可知電泳表面點狀凸起區(qū)域?qū)?yīng)的鍍鋅鋯化處理表面呈現(xiàn)區(qū)域密集點狀腐蝕痕跡。即鍍鋅零件鋯化處理表面區(qū)域性的密集點狀腐蝕痕跡是來樣電泳表面凸起缺陷的主要影響因素。進一步對該區(qū)域進行微觀形貌和成分分析可知，點狀腐蝕區(qū)域正常區(qū)域氧含量明顯偏高，同時有F 元素檢出。由此可以推測鍍鋅鋯化處理表面區(qū)域性點狀腐蝕坑的形成主要受前處理過程中零件表面局部區(qū)域F 離子偏高酸性提升影響。最終建議對涂裝前處理溶液體系參數(shù)條件進行排查，明確影響環(huán)節(jié)并進行優(yōu)化穩(wěn)定控制。

3　鋯化薄膜常見缺陷及成因

3.1　脫脂及前道常見缺陷

3.1.1過蝕

前處理主要缺陷，槽液配槽不當(dāng)最容易出現(xiàn)的缺陷。對于擺桿式的前處理，易發(fā)生在車的前蓋尖角及翼子板前端。主要原因為脫脂的游離堿過高，所以一般新配槽液在總堿較低時建議適當(dāng)降低pH值，待總堿上來后再提升pH。

圖4　車身翼子板前端過蝕印EG

3.1.2縮孔

主要由脫脂清洗不當(dāng)導(dǎo)致的電泳交聯(lián)固化時表面張力不一致。一般提升游離堿和提高反應(yīng)溫度可以有效提升清潔效率。須注意結(jié)構(gòu)性清洗能力不足導(dǎo)致縮孔的危害，必要時應(yīng)當(dāng)采取額外的清潔措施保證清潔的有效性[11]。

3.1.3打磨印（各類）

由于薄膜前處理的膜厚相較于傳統(tǒng)磷化幾乎可以忽略不計，所以要求對車身游石印及打磨印需要更精細的控制，在通用現(xiàn)場要求在游石檢查后需要用 400#砂皮進行打磨痕處理[12]。

圖5　打磨印缺陷HDG

圖6　推薦車身打磨狀態(tài)

圖7　錯誤的車身打磨狀態(tài)

3.1.4滴落

水滴狀的二次鋯化或者過蝕，常見于脫脂后道噴淋或薄膜后道水洗，易在車體表面形成100%發(fā)生的印斑[13]。

圖8　

3.2　鋯化常見缺陷

3.2.1二次鋯化

圖9　

3.2.2成膜過厚

常見于停線車，鍍鋅板膜重過厚會引起表面銅析出，影響附著力，并伴隨整車花斑。

2.2.3干濕印

產(chǎn)生原因為進入電泳前水膜破裂，在電沉積速率不一致，導(dǎo)致成膜不均。產(chǎn)生的缺陷對于高泳透力電泳產(chǎn)品容易被后道遮蓋。一般不需要處理。

有條件的現(xiàn)場可以采用降低入槽電壓（甚至關(guān)閉入槽處多組陽極），并且加入少量丙二醇苯醚（PpH）及乙二醇單丁醚（BC溶劑）以改善潤濕性，可以有效改善干濕印[14]。

4　鋯化薄膜前處理相關(guān)配套的設(shè)備

4.1　設(shè)備的配套

鋯化薄膜前處理相比傳統(tǒng)磷化工藝結(jié)構(gòu)更緊湊，工藝設(shè)備需求小，能耗也更低。對比如下圖：

圖10　

設(shè)計過程中需額外注意以下幾點：

（1）瀝干時間應(yīng)當(dāng)按照最大車型長度核算充分，一般以1-1.5個車身長度為佳；

（2）脫脂段的供風(fēng)以不破壞該區(qū)域溫濕度條件為佳，保持脫脂段的濕度對于質(zhì)量控制非常重要；

（3）薄膜后車輛的截止噴淋設(shè)計非常重要，應(yīng)盡量遵循在不串槽的前提下盡早截止。

4.2　設(shè)備的清洗和投槽

4.2.1清洗的步驟

前處理設(shè)備在完成72小時連續(xù)運作側(cè)漏之后，應(yīng)當(dāng)立即開始清洗及化學(xué)品投槽。清洗的步驟主要為“堿洗”-“排堿液”-“人工清潔”-“一次水洗”-“排水”-“人工清洗”-“二次水洗”-“排水”-“人工清洗”-“加水循環(huán)后檢測水樣”。

4.2.2檢測的標準

（1）脫脂槽，脫脂備槽，脫脂后水洗

pH＜8.2

電導(dǎo)率＜400μm/cm

（2）薄膜槽，薄膜備槽，薄膜后水洗

pH＜7.5

電導(dǎo)率＜50μm/cm

薄膜后水洗同時應(yīng)當(dāng)做電泳漆的縮孔配套實驗。

（3）加料系統(tǒng)

pH＜8.0

電導(dǎo)率＜350μm/cm

沿海地區(qū)清洗時間應(yīng)當(dāng)盡量避免遭遇咸潮。由于很多制造現(xiàn)場供排水都是按照量產(chǎn)狀態(tài)設(shè)計的，大規(guī)模的供排水應(yīng)當(dāng)充分考慮到水站的能力，合理安排時間。

5　總結(jié)及感謝

5.1　總結(jié)

鋯化薄膜作為一種新型預(yù)處理工藝，在現(xiàn)行法律法規(guī)不斷收緊的大前提下，越來越多的主機廠商會采用這個工藝。

從4年多的運用經(jīng)驗來看，這個工藝在投產(chǎn)及改造前期，會面臨各種各樣的實際問題缺陷，這樣的情況在通用多個工廠的后續(xù)改造中都有所體現(xiàn)。但通過摸索，最終都能持續(xù)穩(wěn)定地制造。

5.2　感謝

本文系從凱迪拉克工廠籌建以來，四年工作的經(jīng)驗總結(jié)，編寫過程中得到了上汽通用汽車有限公司各級領(lǐng)導(dǎo)及同事的支持和關(guān)心，特別是烏欣和李博文對本文的斧正及指導(dǎo)。在數(shù)據(jù)收集、方案推薦及原理介紹的環(huán)節(jié)，得到了包括通用北美及亞太的各位同事，漢高股份有限公司薄膜技術(shù)小組，PPG中國電泳技術(shù)小組的相關(guān)專家的大力支持，感謝各位。

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