固體電解質(zhì)電位型甲烷傳感器的氣敏性能研究*

嚴(yán)登峰， 徐麗萍， 彭家卓,2， 李和平

(1.中國(guó)科學(xué)院 地球化學(xué)研究所 地球內(nèi)部物質(zhì)高溫高壓院重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州 貴陽(yáng) 550002；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100039)

0 引 言

研制高精度甲烷(CH4)傳感器用于原位檢測(cè)空氣、水和土壤等環(huán)境中的CH4濃度在環(huán)境科學(xué)和地質(zhì)科學(xué)領(lǐng)域有著重要的意義[1～5]。目前CH4傳感器多是半導(dǎo)體氣敏元件傳感器和紅外光學(xué)傳感器，常用方法是氧化物(SnO2,ZnO和In2O3)半導(dǎo)體氣敏元件隨著CH4氣體濃度不同電導(dǎo)率發(fā)生不同的變化，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)檢測(cè)CH4[6]，然而半導(dǎo)體氣敏元件容易受到表面形貌影響，且少量水汽便能讓其無法檢測(cè)CH4氣體；紅外吸收光譜是依據(jù)Beer-Lambert定律，通過檢測(cè)特定波長(zhǎng)的吸收強(qiáng)度即可測(cè)量CH4氣體濃度，但該型傳感器造價(jià)昂貴，耗能高，不適宜大范圍長(zhǎng)期檢測(cè)環(huán)境中CH4，而電位型CH4傳感器[7～11]可很好解決這個(gè)問題，其原理是利用CH4氣體在兩個(gè)電極發(fā)生的電化學(xué)速率不同發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)會(huì)產(chǎn)生一個(gè)電勢(shì)差，該電勢(shì)差值與CH4濃度的對(duì)數(shù)值呈線性關(guān)系，進(jìn)而達(dá)到檢測(cè)CH4的目的，電勢(shì)差值受工作電極的表面形貌影響較小，水汽環(huán)境下依然可以檢測(cè)CH4氣體[11,13,14]，且該型傳感器造價(jià)低廉，能耗低。

本文采用壓片法和絲網(wǎng)印刷技術(shù)制做了混合電勢(shì)型CH4傳感器，實(shí)驗(yàn)測(cè)試傳感器具有良好的傳感性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 傳感器制作

稱量一定質(zhì)量的氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(yttia-stabilization zirconia,YSZ)(8 mol% Y2O3摻雜ZrO2)粉末放入不銹鋼模具中，用壓片機(jī)于一定壓力下壓成素坯，在1 600 ℃空氣下煅燒5 h制成直徑為10 mm、厚度為0.5 mm的YSZ基片，采用絲網(wǎng)印刷技術(shù)將鉑(Pt)漿料印刷在YSZ基片的一面作為參考電極，在另一面印刷上細(xì)條紋，在高溫爐中于1 000 ℃下燒結(jié)2 h后，將添加了適量松油醇制備的SnO2漿料印刷在YSZ基片細(xì)條紋一面上，用鉑絲蘸取少量鉑漿粘在細(xì)條紋上，1 200 ℃下燒結(jié)2 h，得到圖1所示的傳感器樣品。

圖1 混合電位型CH4傳感器結(jié)構(gòu)示意

1.2 傳感器氣敏性能測(cè)試

選用體積比為15 % O2(其余用N2稀釋)，高純CH4及高純N23種標(biāo)準(zhǔn)氣體，通過UNIT BOORKS型質(zhì)量流量控制器控制O2濃度為3 %、CH4(濃度0×10-6,200×10-6,400×10-6,600×10-6,800×10-6和1 000×10-6)和N2的混合樣氣，通入CH4傳感器測(cè)試裝置中,在不同溫度下對(duì)傳感器的氣敏性能進(jìn)行測(cè)試。用Agilent 34410A型數(shù)字萬用表測(cè)量傳感器工作電極和參考電極之間的響應(yīng)電勢(shì)。

2 結(jié)果與討論

2.1 傳感器的X射線衍射分析

用EMPYREAN型多晶X射線衍射(X-ray diffraction,XRD)儀對(duì)傳感器樣品進(jìn)行理化分析。圖2為在1 200 ℃下燒結(jié)2 h后，工作電極SnO2和電解質(zhì)YSZ的XRD譜，可以看出SnO2和YSZ的特征XRD峰尖銳，物相單一，無雜相，符合制作要求。

圖2 SnO2 和YSZ的XRD圖譜

2.2 傳感器氣敏性能

圖3 在各工作溫度下傳感器響應(yīng)電勢(shì)隨CH4濃度變化

研究了傳感器在不同溫度下對(duì)CH4氣體的檢測(cè)靈敏度。圖3為在不同工作溫度下不同濃度CH4通入后，傳感器響應(yīng)電勢(shì)值的變化，從圖中可以看出：即使傳感器的工作電極和參考電極處于同一氣氛中，二者之間也有電勢(shì)差的輸出。根據(jù)混合電勢(shì)機(jī)理，樣氣中的CH4和O2在RE和SE側(cè)的三相界面(triple phase boundary，TPB)發(fā)生反應(yīng)

即高溫樣氣在RE側(cè)發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)構(gòu)成一個(gè)局部的化學(xué)電池，O2在RE側(cè)的三相界面處得到電子變成氧離子，與此同時(shí)CH4也在RE側(cè)三相界面處被氧化，兩個(gè)反應(yīng)產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)，在此電極上產(chǎn)生混合電極電勢(shì)ΔV參考電極；同時(shí)，SE側(cè)也相應(yīng)地發(fā)生同樣的反應(yīng)，并在此電極上產(chǎn)生混合電極電勢(shì)ΔV工作電極，由于SnO2氧化物電極和Pt電極對(duì)于將CH4氧化成CO2和水蒸汽具有不同的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)，O2-消耗的量不同導(dǎo)致兩電極上產(chǎn)生的混合電勢(shì)值并不相等，當(dāng)環(huán)境中存在一定濃度的CH4時(shí)，傳感器兩極間將產(chǎn)生一定電位差ΔE= ΔV參考電極- ΔV工作電極。

傳感器在較低的工作溫度時(shí)即有信號(hào)變化，但傳感器響應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，響應(yīng)值較低。當(dāng)工作溫度升至500 ℃時(shí)，傳感器的響應(yīng)時(shí)間大約為100 s，響應(yīng)值相對(duì)偏低，恢復(fù)時(shí)間也較長(zhǎng)。此后，隨著工作溫度升高，傳感器的響應(yīng)時(shí)間急速縮短，響應(yīng)值相對(duì)較高，恢復(fù)時(shí)間也相對(duì)減少。當(dāng)工作溫度在600，650 ℃和700 ℃時(shí)，傳感器的90 %響應(yīng)時(shí)間很短和90 %恢復(fù)時(shí)間很短(小于10 s)，且響應(yīng)值很高，當(dāng)CH4濃度較高時(shí)(大于400×10-6)，傳感器響應(yīng)電勢(shì)隨時(shí)間推移均有不同程度的衰減，這可能是因?yàn)楣ぷ鳒囟壬?，SnO2電極催化活性很高，CH4還未到達(dá)三相界面就已經(jīng)發(fā)生氣相化學(xué)反應(yīng)，造成CH4到達(dá)三相界面的濃度快速降低從而導(dǎo)致電勢(shì)值急速衰減；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，CH4在氧濃度偏低的情況下被不完全氧化成C，造成SnO2多孔電極被碳粒堵塞，阻止了CH4氣體進(jìn)入SE側(cè)三相界，從而電極電勢(shì)緩慢衰減。樣品氣通氣結(jié)束時(shí)，在650 ℃和700 ℃時(shí)，基線接近0值，是因?yàn)榇藭r(shí)工作溫度較高，RE側(cè)和SE側(cè)O2→O2-反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)接近，兩者產(chǎn)生的電勢(shì)值相近，使得兩電極電勢(shì)差值接近于0值。

圖4 輸出電勢(shì)隨CH4濃度變化的關(guān)系

為考察傳感器響應(yīng)電動(dòng)勢(shì)(electromotive force,EMF)與CH4濃度之間是否符合經(jīng)典的混合電勢(shì)型傳感器對(duì)數(shù)關(guān)系：EMF=A+B×lg(CCH4)，對(duì)圖3中數(shù)據(jù)做傳感器響應(yīng)電勢(shì)隨CH4濃度變化的關(guān)系,如圖4。

由圖4可見，傳感器響應(yīng)電勢(shì)與CH4濃度的對(duì)數(shù)在500～700 ℃的各個(gè)工作溫度下均有很好的線性關(guān)系，且在同一工作溫度下，EMF隨CH4濃度增加而增大。該現(xiàn)象可由混合電勢(shì)理論解釋，當(dāng)CH4濃度升高時(shí)，SE側(cè)CH4氧化反應(yīng)加強(qiáng)，工作電極的混合電勢(shì)值改變，造成EMF值的改變。根據(jù)傳感器靈敏度S的定義

S=ΔEMF/Δlg(CCH4)

(1)

式中 ΔEMF為電勢(shì)差；Δlg(CCH4)為CH4濃度對(duì)數(shù)差。圖4中線性系數(shù)大小對(duì)應(yīng)著傳感器靈敏度的大小。圖4顯示傳感器在650 ℃時(shí)線性系數(shù)最大，即在此溫度下傳感器最靈敏，傳感器在500 ℃時(shí)，不論EMF值還是線性系數(shù)值均低于其他工作溫度，700 ℃時(shí)，線性系數(shù)值明顯變小，靈敏度下降，所以該傳感器最佳工作溫度是650 ℃。

3 結(jié) 論

采用壓片法制成氧化釔含量為8 mol%的氧化鋯固體電解質(zhì),用絲網(wǎng)印刷技術(shù)制備SnO2為工作電極和鉑為參考電極組裝的混合電勢(shì)型CH4傳感器。XRD譜顯示：1 200 ℃燒結(jié)2 h后，SnO2和YSZ的XRD特征峰尖銳，物相單一，沒有雜相。經(jīng)氣敏性測(cè)試，在工作溫度為500～700 ℃,CH4濃度為(200～1 000)×10-6，傳感器響應(yīng)電勢(shì)與CH4濃度對(duì)數(shù)值呈明顯的線性關(guān)系，符合混合電勢(shì)型傳感器制作要求。為了提高傳感器在CH4濃度比較低的環(huán)境下能正常工作，還需要提高傳感器在低濃度CH4下的響應(yīng)電勢(shì)，且目前傳感器工作溫度過高對(duì)用于高精度檢測(cè)CH4的耗能帶來了挑戰(zhàn)，未來還要對(duì)此傳感器的制作工藝以及傳感器的測(cè)試裝置進(jìn)行進(jìn)一步的優(yōu)化。

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