硅藻土改性木質(zhì)陶瓷的制備及其對酸性橙Ⅱ的超聲吸附行為

朱靈峰， 孫　倩， 高如琴， 谷一鳴， 陳　潔， 王　珍， 朱德保， 宋宗澤， 張澤華， 張琪琪， 李　迪

(華北水利水電大學環(huán)境與市政工程學院，河南鄭州 450045)

在自然界中，水是十分珍貴的資源，對于人和其他動植物而言，潔凈的水資源更是一切生物賴以生存的物質(zhì)基礎。進入21世紀以來，隨著我國染料和印染工業(yè)的迅速發(fā)展，染料廢水排放量也迅速增加。染料廢水中大量難以降解的污染物被排放入江、河、湖、海，造成了嚴重的水體污染，而其中難降解的污染物又以酸性橙Ⅱ為典型。對于含酸性橙Ⅱ的染料廢水，現(xiàn)階段國內(nèi)外還是主要采用物理吸附法處理?；钚蕴孔鳛槭忻嫔弦环N常見的具有大吸附量的吸附劑，在工業(yè)應用方面具有明顯優(yōu)勢。但因其售價較高，且只能使用一次，所以成本較高[1]。而現(xiàn)階段市面上出售的大孔樹脂也因價格昂貴、可吸附的容量低等原因而不能得到廣泛使用。

玉米秸稈作為一種北方常見的農(nóng)作物廢棄物，如何對其進行大量的環(huán)保處理，成為一直困擾人們的難題。木質(zhì)陶瓷作為一種新興材料，具有吸附量大的優(yōu)點，是一種性能優(yōu)良的環(huán)保材料。木質(zhì)陶瓷是利用廢棄木質(zhì)材料浸漬熱固性樹脂后真空(或氮氣保護)炭化而成的一種新型多孔質(zhì)碳素材料[2-5]，是一種典型的環(huán)境材料[6-9]。玉米秸稈主要由纖維素構成，而用玉米秸稈作為原材料制成的木質(zhì)陶瓷，具有致密性高且價格低廉等優(yōu)點，適合廣泛應用于生產(chǎn)生活。我國擁有儲量巨大的硅藻土資源，遠景儲量達20多億噸，主要集中在華東、東北地區(qū)，其中吉林的硅藻土儲量為亞洲第一。天然硅藻土因其特有的多孔性構造而廣泛被應用于工業(yè)，常作為保溫材料、過濾材料、填料、研磨材料、水玻璃原料、脫色劑及硅藻土助濾劑、催化劑載體等[10-12]。因此，利用廢棄的玉米秸稈混合硅藻土所制備的木質(zhì)陶瓷不僅可以吸附水中污染物以凈化水體，還能達到回收利用的目的，同時降低經(jīng)濟成本。

本研究利用天然硅藻土多孔材料的特性，將硅藻土與玉米秸稈復合，通過熱壓、燒結(jié)等工藝過程制備硅藻土改性玉米秸稈木質(zhì)陶瓷。通過改變試驗條件，研究其對含酸性橙Ⅱ染料廢水的吸附性能，以期為印染業(yè)含酸性橙Ⅱ的染料廢水的治理提供理論指導。

1　材料與方法

1.1　材料與試劑

硅藻精土，購自吉林省臨江北峰硅藻土有限公司，孔徑為50～800 nm，比表面積為19.88 m2/g；玉米秸稈，采于河南省鄭州市周邊。鹽酸、氫氧化鈉、無水乙醇，購自鄭州派尼化學試劑廠；熱固性酚醛樹脂2127，購自濟寧華凱樹脂有限公司；酸性橙Ⅱ，購自青島優(yōu)索化學科技有限公司。

1.2　儀器與設備

PHS-2F型數(shù)字pH計，上海雷磁儀器廠；UV mini-1240紫外分光光度計，日本島津公司；XD-1600A真空氣氛爐，鄭州兄弟窯爐有限公司；KQ3200DA型數(shù)控超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司；DY-10T電動液壓壓樣機，湘潭華豐儀器制造有限公司；FN101-0A電熱鼓風恒溫干燥箱，湘潭華豐儀器制造有限公司；FZ102微型植物粉碎機，上海書培實驗設備有限公司；TG 209 F3型熱重分析儀，德國耐馳儀器制造有限公司；S-9220掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，簡稱SEM)，日本HITACHI公司。

1.3　樣品制備

在已打散的玉米秸稈粉末和硅藻土(質(zhì)量比1 ∶0.8)中加入無水乙醇與酚醛樹脂混合液，經(jīng)過充分攪拌，將混合后制成的糊料在溫度設定為50 ℃的烘箱內(nèi)烘干4 h。然后，將烘干的糊料充分粉碎，稱取50 g均勻放置于模具內(nèi)壓平，同時將模具加熱至150 ℃，并在12 MPa壓力下熱壓成型并保壓30 min，取出木質(zhì)陶瓷坯體。最后，將坯體放入真空氣氛爐中，在氮氣保護下經(jīng)過2 h燒結(jié)成型，燒結(jié)溫度為 1 000 ℃，制成硅藻土改性玉米秸稈木質(zhì)陶瓷樣品。

1.4　試驗方法

將一定量的木質(zhì)陶瓷置于250 mL燒杯中，加入200 mL濃度為5 mg/L的酸性橙Ⅱ染料水溶液，在室溫下于超聲波清洗器上以一定的功率振蕩，在吸附達到平衡后，吸取溶液用0.45 μm膜濾過濾，在484 nm處用紫外-可見分光光度計測得吸光度。根據(jù)Lambert-Beer定律，最大波長處的吸光度與濃度有很好的線性關系，即可用吸光度計算酸性橙Ⅱ的去除率η和吸附量qe[13]。吸附量、吸附效率的計算公式分別見式(1)、式(2)：

(1)

(2)

式中：C0為吸附前酸性橙Ⅱ的濃度，mg/L；Ce為吸附平衡時酸性橙Ⅱ的濃度，mg/L；W為吸附劑的質(zhì)量，g；V為溶液體積，L。

用NaOH或HCl的稀溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值至3～9。按照上述試驗方法分別測定不同木質(zhì)陶瓷添加量、超聲功率、pH值條件下吸附劑的平衡吸附量、吸附率。

2　結(jié)果與分析

2.1　樣品的熱重分析-差熱分析

由圖1樣品的熱重分析-差熱分析(thermogravimetric analysis-differencial thermal analysis，簡稱TG-DTA)結(jié)果可以看出，硅藻土改性木質(zhì)陶瓷材料受熱從初始溫度到900 ℃的過程中，其物理變化大致為2個階段：第1階段從初始到500 ℃為預熱脫水階段，在此階段除了脫除外在的水分、毛細管的水分外，還脫除化學結(jié)合水、部分有機物，失質(zhì)量率比較明顯(5%左右)；第2階段是在500～900 ℃，在570 ℃左右有1個明顯的吸熱峰，570 ℃時樣品分解的特征溫度表明，樣品在570 ℃附近的反應速率最快，為材料中玉米秸稈粉末與其他原料反應所致。在第2階段中，樣品的有機物被氧化成CO2、H2O而排除，使部分物質(zhì)的結(jié)晶水脫除，因此樣品質(zhì)量又有一部分減少。

2.2　樣品的SEM分析

由圖2可以看出：1 000 ℃處理下玉米秸稈粉末和硅藻土(質(zhì)量比1 ∶0.8)的復合材料經(jīng)過燒結(jié)后，有機質(zhì)揮發(fā)留下了許多清晰的孔洞，這些孔的孔徑從最小的幾納米到最大的10 μm，級別不等。這是由玉米秸稈所具有的特性決定的，玉米秸稈中含有大量的纖維結(jié)構，經(jīng)高溫燒結(jié)就形成了這種管狀的孔洞，因此這些管狀孔洞是由玉米秸稈高溫熱解后遺留的。同時，復合材料中的酚醛樹脂經(jīng)高溫煅燒后會形成玻璃炭，使材料經(jīng)煅燒后留下的孔洞相互貫通，并對這些孔洞進行支撐。由于這些孔洞的形成使復合材料的比表面積進一步增大，使孔隙率提高，進而極大地提高了材料的吸附效率。

2.3　不同投加量的木質(zhì)陶瓷對超聲去除率的影響

為了研究硅藻土改性木質(zhì)陶瓷吸附酸性橙Ⅱ的最佳投加量，分別取300、400、500、600 mg木質(zhì)陶瓷對酸性橙Ⅱ進行去除分析。如圖3所示，隨著吸附劑投加量的增加，酸性橙Ⅱ的去除率呈上升趨勢；當木質(zhì)陶瓷的投加量達到500 mg時，對酸性橙Ⅱ的去除率達到最高值；如果繼續(xù)投加木質(zhì)陶瓷，酸性橙Ⅱ的去除率提高減緩，最終的去除率與投加量為 500 mg 時的相差不多?？紤]各方面因素，投加量選用 500 mg。

2.4　不同pH值的酸性橙Ⅱ?qū)ξ叫Ч挠绊?/h3>

在對染料廢水的吸附過程中，溶液的pH值是不可忽略的因素。因此，為了確定不同pH值的酸性橙Ⅱ?qū)ξ叫Ч挠绊?，調(diào)節(jié)溶液pH值為3～9進行試驗。如圖4所示：隨著溶液pH值增大，酸性橙Ⅱ的去除率也隨之提高；當pH值為9時，木質(zhì)陶瓷對酸性橙Ⅱ的去除率達到最高值，為 98.43%。硅藻土中SiO2固體表面帶有負電荷，在吸附過程中會與污染物產(chǎn)生共吸附效應[14]，當溶液pH值增加、OH-濃度增大時，去除率也隨之提高。因為木質(zhì)陶瓷對酸性橙Ⅱ的吸附效果受pH值的影響較大，所以在隨后的試驗中將pH值控制為9。

2.5　不同超聲功率對吸附效果的影響

為了研究不同超聲功率對吸附效果的影響，分別設置超聲波清洗機的功率為40、50、80、100 W對酸性橙Ⅱ進行去除率分析。如圖5所示：隨著超聲波清洗機功率增大，溶液的吸附平衡速率隨之加快，這是由于在超聲條件下不僅可以加快木質(zhì)陶瓷吸附污染的速率，而且當吸附達到飽和時，超聲波還有對吸附劑進行脫附重生的功能。當功率為50 W時，污染物去除率達到最高值，為99.12%。

2.6　吸附動力學分析

為了解硅藻土改性玉米秸稈木質(zhì)陶瓷對酸性橙Ⅱ的吸附機制，采用偽一級動力學模型、偽二級動力學模型、Elovich模型和雙常數(shù)動力學模型的曲線進行分析，具體公式如下：

偽一級動力學模型[15]：

qt=qe(1-e-k1t)。

(3)

偽二級動力學模型[16]：

(4)

Elovich動力學模型[17]：

qt=a+klnt。

(5)

雙常數(shù)動力學模型：

qt=e(1+klnt)。

(6)

式中：qe為平衡吸附容量，mg/g；qt為時間t時的吸附容量，mg/g；k1為偽一級動力學模型的吸附速率，min；k2為偽二級動力學模型的速率常數(shù)，mg/(g·min)；t為吸附時間，min。Elovich和雙常數(shù)動力學模型中k為吸附速率常數(shù)，a為常數(shù)。

圖6為硅藻土改性玉米秸稈木質(zhì)陶瓷吸附劑對酸性橙Ⅱ的吸附量隨時間的變化，可以看出，在開始的30 min內(nèi)，大部分酸性橙Ⅱ被吸附，以Elovich動力學的數(shù)據(jù)為例，當反應進行到30 min時，酸性橙Ⅱ的吸附率達到97.06%，吸附量為1.86 mg/g。接下來的慢速吸附階段要經(jīng)歷較長時間，這可能是由木質(zhì)陶瓷表面的活性位點隨時間而飽和造成的。對各不同初始濃度下的動力學數(shù)據(jù)進行非線性模擬可知，在4個動力學模型中，Elovich和雙常數(shù)動力學模型較好地擬合了試驗數(shù)據(jù)，R2均為0.999(表1)。

表1　動力學非線性擬合數(shù)據(jù)

3　結(jié)論

硅藻土改性玉米秸稈木質(zhì)陶瓷的主要晶像為石英結(jié)構，且材料本身具有豐富且清晰的管狀孔洞，能夠極大程度地去除水中的酸性橙Ⅱ染料，去除率最高能達到99.12%。

硅藻土改性木質(zhì)陶瓷對酸性橙Ⅱ的吸附速率很快，在開始后的30 min內(nèi)，大部分酸性橙Ⅱ都被吸附，在偽一級動力學模型、偽二級動力學模型、Elovich模型和雙常數(shù)動力學模型中，偽二級動力學模型、Elovich模型和雙常數(shù)動力學模型都較好地擬合了試驗數(shù)據(jù)，R2均在0.995及以上。

在pH值為3～9的范圍內(nèi)，隨著溶液pH值提高，硅藻土改性玉米秸稈木質(zhì)陶瓷對酸性橙Ⅱ的去除率也隨之提高。在pH值為9時，去除率達到最高值，為98.43%。

參考文獻：

[1]林冠烽，牟大慶，程捷，等. 活性炭再生技術研究進展[J]. 林業(yè)科學，2008，44(2)：150-154.

[2]吳文濤，譚方良，聶志芳，等. 麥秸基木質(zhì)陶瓷/凹凸棒石復合材料制備與性能表征[J]. 再生資源與循環(huán)經(jīng)濟，2012，5(2)：35-38.

[3]陶毓博，劉一星，李淑君，等. 生物形態(tài)新材料——木陶瓷的研究現(xiàn)狀[J]. 材料科學與工藝，2007，15(1)：83-86.

[4]錢軍民，金志浩，喬冠軍. 木材陶瓷研究進展[J]. 無機材料學報，2003，18(4)：716-724.

[5]吳文濤，聶志芳，譚方良，等. 凹凸棒石改性麥秸木質(zhì)陶瓷的制備及其對苯酚的吸附效果[J]. 合肥工業(yè)大學學報(自然科學版)，2012，35(9)：1269-1274.

[6]王天民，郝維昌. 生態(tài)環(huán)境材料：社會可持續(xù)發(fā)展的物質(zhì)基礎[J]. 航空學報，2002，23(5)：459-466.

[7]Wu W R. Eco-materials research-study on preparation and properties of woodceramics[J]. Ecological Economy，2005，1(2)：64-67.

[8]李愛民，孫康寧，尹衍升，等. 生態(tài)環(huán)境材料的發(fā)展及其對社會的影響[J]. 硅酸鹽通報，2003，22(5)：78-82.

[9]吳文濤，陳天虎，徐曉春. 凹凸棒石改性甘蔗渣/麥秸木質(zhì)陶瓷制備與性能[J]. 農(nóng)業(yè)工程學報，2010，26(1)：305-308.

[10]郭智倩，韓相奎，姜廷亮，等. 硅藻土在污水處理方面的應用現(xiàn)狀[J]. 吉林建筑工程學院學報，2009，26(1)：21-24.

[11]王利劍，鄭水林，陳駿濤，等. 硅藻土提純及其吸附性能研究[J]. 非金屬礦，2006，29(2)：3-5.

[12]Martinovic S，Vlahovic M，Boljanacet T，et al. Preparation of filter aids based on diatomitesdiatomites[J]. International Journal of Mineral Processing，2006，80(2/3/4)：255-260.

[13]鄒艷麗，黃宏，儲鳴，等. 天然及CaCl2改性沸石對四環(huán)素的吸附[J]. 環(huán)境工程學報，2012，6(8)：2612-2618.

[14]湯克勇，張見立，王全杰，等. pH值對活性炭吸附染料能力的影響[J]. 中國皮革，2007，36(1)：7-10.

[15]Ho Y S，McKay G. Pseudo-second order model for sorption processes[J]. Process Biochemistry，1999，34(5)：451-465.

[16]Yeddou N，Bensmaili A. Kinetic models for the sorption of dye from aqueous solution by clay-wood sawdust mixture[J]. Desalination，2005，185(1/2/3)：499-508.

[17]Li G T，Zhu W Y，Zhu L F，et al. Effect of pyrolytic temperature on the adsorptive removal ofp-benzoquinone，tetracycline，and polyvinyl alcohol by the biochars from sugarcane bagasse[J]. Korean Journal of Chemical Engineering，2016，33(7)：2215-2221.