金屬基整體式催化劑上CO催化氧化穩(wěn)定性能研究

李金林，羅　飛，趙福真，張煜華

(中南民族大學(xué) 催化材料科學(xué)國(guó)家民委-教育部暨湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢430074)

CO是大氣中分布較為廣泛的污染物，主要來(lái)源為汽車尾氣排放，為了控制汽車排氣對(duì)大氣的污染，催化凈化裝置已成為各種汽車必備的裝置，但其催化劑效率仍需進(jìn)一步提高；在石油化工中，結(jié)焦催化劑的表面燒焦過(guò)程也存在炭的不完全燃燒，即生成CO.為防止CO在后續(xù)工藝中燃燒而損壞設(shè)備，要求在燒焦過(guò)程中使CO完全氧化；而CO催化氧化也是研究催化反應(yīng)規(guī)律的重要基礎(chǔ)反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程較為簡(jiǎn)單，對(duì)其進(jìn)行深入研究能較好地理解催化劑的構(gòu)效關(guān)系. 因此，研究CO催化反應(yīng)，開(kāi)發(fā)高效、低成本催化劑具有重要意義.雖然貴金屬催化劑在低溫下具有優(yōu)異的活性[1,2]，但是價(jià)格昂貴，我國(guó)儲(chǔ)量較少，越來(lái)越多的研究者開(kāi)始考慮使用非貴金屬催化劑；而CeO2在我國(guó)的儲(chǔ)量豐富，價(jià)格較低.近年來(lái)的研究發(fā)現(xiàn)：由于CeO2具有很好的高溫穩(wěn)定性，Ce4+/Ce3+轉(zhuǎn)化使其具有很好的儲(chǔ)存氧和釋放氧的能力[3]，在CO優(yōu)先氧化[4]、苯[5,6]、甲苯、二甲苯和乙苯的催化氧化[4]等氧化反應(yīng)中引起了研究者的廣泛興趣.很多研究者在CeO2中摻雜CuO形成CuO-CeO2催化劑，將其應(yīng)用于CO氧化，所得催化劑具有優(yōu)異的催化性能，認(rèn)為高分散CuO和CuO-CeO2間強(qiáng)烈的相互作用與優(yōu)異的反應(yīng)活性密切相關(guān)[7-9].

最近，整體式催化劑引起人們的極大關(guān)注，所謂整體式催化劑即一個(gè)反應(yīng)器中只有一塊催化劑.與傳統(tǒng)的顆粒型催化劑相比，整體式催化劑在耐震動(dòng)性、起燃性能、導(dǎo)熱性能及抗熱沖擊性能等方面具有明顯的優(yōu)點(diǎn)[10]. 此外，整體式催化劑的規(guī)則結(jié)構(gòu)有利于物料與催化劑的均勻充分接觸，同時(shí)也減少或避免了由于流動(dòng)不均勻產(chǎn)生的過(guò)熱點(diǎn).因此，對(duì)于具有較大的空速和熱交換的反應(yīng)，如CO催化氧化，整體式催化劑具有較好的應(yīng)用前景.整體式催化劑在二氯甲烷催化氧化[11]、甲烷部分氧化制合成氣[12]、甲醇制聚丙烯[13]等反應(yīng)中取得了有意義的結(jié)果.但以CuO-CeO2為活性組分，F(xiàn)eCrAl合金為基體的整體式催化劑上CO氧化反應(yīng)的穩(wěn)定性能研究，至今未見(jiàn)報(bào)道.

本文以FeCrAl合金薄片為載體，制備了CuO-CeO2/SBA-15/FeCrAl整體式催化劑，考察了這些整體式催化劑上CO催化氧化反應(yīng)活性及穩(wěn)定性能，并對(duì)這些整體式催化劑的的結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行了研究.

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　材料和儀器

硝酸鈰Ce(NO3)3·6H2O、硝酸銅Cu(NO3)2·3H2O、硝酸HNO3(上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，F(xiàn)eCrAl基體(上海電工合金廠)，所有試劑均為分析純.自動(dòng)X射線衍射儀(日本D/MAX 2500 VBI+/PC型)，X射線光電子能譜儀(美國(guó)Thermo ESCALAB250)，色譜儀(北京GC-4000A)，透射電鏡(日本JEOL JEM-3010).

1.2　催化劑的制備

CuO-CeO2/SBA-15活性組分采用等體積共浸漬法制備. 取1 g SBA-15為載體，依次加入計(jì)算的硝酸銅和硝酸鈰溶液使得硝酸銅和硝酸鈰的總質(zhì)量為1 g，80 ℃烘箱中干燥過(guò)夜，在馬弗爐中120 ℃干燥3 h，500 ℃焙燒4 h，即制得不同Cu/Ce摩爾比例的CuO-CeO2/SBA-15樣品，其中n(Cu)∶n(Ce)=0, 3∶10, 5∶10, 7∶10, 1∶1，即x(Cu)= 0, 0.3, 0.5, 0.7, 1.

稱取CuO-CeO2/SBA-15粉末1 g，倒入干凈的燒杯中，加入35 mL鋁溶膠和1 mol/L的HNO3溶液6mL，用電磁攪拌器攪拌，制得CuO-CeO2/SBA-15活性漿料.將FeCrAl基體(其中Cr質(zhì)量比為19%～22%，Al質(zhì)量比為5%～7%，其余為Fe)浸泡在CuO-CeO2/SBA-15活性漿料中，3 min后取出，自然晾干.將干燥后的樣品置于馬弗爐中，在120 ℃下干燥3 h，500 ℃焙燒4 h，制得CuO-CeO2/SBA-15/FeCrAl金屬基整體式催化劑.

1.3　催化劑的表征

采用X射線衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行了物相分析，Cu靶Kα線，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍10°～80°.并對(duì)樣品進(jìn)行了XPS測(cè)試，Al K為激發(fā)源，通過(guò)能為50 eV，結(jié)合能值以C 1s的285.0 eV為校正值.各元素的表面原子濃度由各元素的峰面積乘以其靈敏度因子，用歸一法得到.用透射電子顯微鏡對(duì)催化劑的形貌進(jìn)行分析，其工作電壓為300 kV.

1.4　催化劑的性能測(cè)試

CO催化氧化活性評(píng)價(jià)在固定床石英管反應(yīng)器(內(nèi)徑6 mm)中進(jìn)行，反應(yīng)氣體是CO體積含量為1%的空氣，氣體空速為36 000 mL/(g·h).反應(yīng)后的產(chǎn)物采用色譜儀在線分析，TCD為檢測(cè)器.穩(wěn)定性測(cè)試均在同樣的體系中在溫度為125 ℃，空速為6 000 mL/(g·h)下進(jìn)行.

2　結(jié)果與討論

2.1　催化劑的活性及穩(wěn)定性

圖1為CuO-CeO2/SBA-15/FeCrAl催化劑的反應(yīng)溫度與CO轉(zhuǎn)化率的關(guān)系.由圖1可見(jiàn)，當(dāng)x(Cu)=0時(shí)，即CeO2/SBA-15/FeCrAl催化劑的活性最差，其起燃溫度T10為359 ℃，完全轉(zhuǎn)化溫度T90為536 ℃. CuO/SBA-15本身具有較高的CO催化燃燒活性，且比CeO2/SBA-15的催化活性要好[14]，將其涂覆在整體式FeCrAl基體上，未改變兩者的CO反應(yīng)性能，即CuO/SBA-15/FeCrAl催化劑的CO催化反應(yīng)性能明顯高于CeO2/SBA-15/FeCrAl催化劑. 當(dāng)形成雙金屬CuO-CeO2/SBA-15/FeCrAl [x(Cu)=0.3～0.7]時(shí)，其活性比單金屬催化劑有了明顯的提升. Araya等[15]研究了CuO-CeO2/SiO2催化劑上CO的催化氧化，獲得了類似結(jié)果，他們認(rèn)為雙金屬反應(yīng)性能的提高，可歸結(jié)于高分散的CuO-CeO2之間的相互作用.

圖1　催化劑的催化性能隨溫度的關(guān)系圖Fig.1　Relationship between catalytic performance of catalysts and temperature

由圖1還可知：催化劑的Cu/Ce摩爾比與CO的轉(zhuǎn)化率關(guān)系密切，其中Cu/Ce摩爾比為0.5或0.3時(shí)，催化劑具有相似的高活性；進(jìn)一步增加Cu的含量[x(Cu)=0.7]，催化劑的活性呈現(xiàn)下降趨勢(shì).因此，在Ce中添加Cu制備雙金屬CO催化氧化催化劑，Cu的添加量存在一個(gè)合適的范圍；添加過(guò)量Cu，使Cu以大顆粒CuO存在，降低了與CeO2之間的相互作用，使得活性降低.

在所制備的金屬基整體式催化劑中，x(Cu)=0.3,0.5,0.7的CO催化氧化活性較好.因此，選取這3個(gè)催化劑進(jìn)行穩(wěn)定性研究.穩(wěn)定性測(cè)試在125 ℃和GHSV=6000 mL/(g·h)下進(jìn)行，圖2表示這3種催化劑上CO催化氧化轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化關(guān)系.由圖2可見(jiàn)：x(Cu)=0.7的催化劑在經(jīng)過(guò)1306 h的穩(wěn)定性測(cè)試后，仍然表現(xiàn)出很好的CO催化活性；x(Cu)=0.3的催化劑活性有稍微下降，經(jīng)過(guò)957 h的穩(wěn)定性測(cè)試后，CO轉(zhuǎn)化率由98%下降到92%；而x(Cu)=0.5的穩(wěn)定性相對(duì)較差，經(jīng)過(guò)765 h的穩(wěn)定性測(cè)試后，CO催化燃燒轉(zhuǎn)化率由97%下降到70%.

圖2　CuO-CeO2/SBA-15/FeCrAl樣品穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果Fig.2　Stability test results on CuO-CeO2/SBA-15/FeCrAl

2.2　X-射線粉末衍射(XRD)

為進(jìn)一步認(rèn)識(shí)這3種催化劑具有不同穩(wěn)定性的原因，對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，圖3是穩(wěn)定性測(cè)試前后催化劑的XRD表征結(jié)果，表1分別給出了在2θ=35.5o和2θ=28.6o用Scherrer公式計(jì)算的CuO和CeO2顆粒的粒徑.由圖3和表1可見(jiàn)：在x(Cu)=0.3催化劑上，穩(wěn)定性測(cè)試前后均只有CeO2的衍射峰，而測(cè)試前后衍射峰強(qiáng)度變化不明顯，表明測(cè)試前后，CeO2晶粒大小基本不變，從表1也可以得到證實(shí).對(duì)于x(Cu)=0.7催化劑，穩(wěn)定性測(cè)試前后顆粒徑無(wú)明顯變化.而對(duì)于失活的x(Cu)=0.5催化劑，失活后的CuO顆粒有所變大，而CeO2的粒徑基本不變，說(shuō)明催化劑的失活可能和CuO顆粒變大有關(guān).大顆粒CuO與CeO2之間的相互作用較弱，使活性有所下降.

1, 3, 5)反應(yīng)前x(Cu)= 0.7, 0.5, 0.3 ; 2, 4, 6)反應(yīng)后x(Cu) = 0.7, 0.5, 0.3圖3　穩(wěn)定性測(cè)試前后的CuO-CeO2/SBA-15/FeCrAl催化劑的XRD譜圖 Fig.3　XRD patterns of CuO-CeO2/SBA-15/FeCrA catalysts before and after the stability test

樣品D(CuO)/nma新鮮穩(wěn)定性后D(CeO2)/nmb新鮮穩(wěn)定性后x(Cu)=0．528．732．59．89．3x(Cu)=0．728．127．69．710．0x(Cu)=0．3--9．89．8

注：a,b分別為在2θ=35.5o, 28.6o處XRD衍射峰得到

2.3　透射電子顯微鏡(TEM)

為進(jìn)一步驗(yàn)證催化劑失活是否由CuO顆粒變大所致，對(duì)穩(wěn)定性測(cè)試后的催化劑進(jìn)行了TEM表征，結(jié)果見(jiàn)圖4.由圖4可見(jiàn)：x(Cu)=0.3, 0.7時(shí)，催化劑活性金屬顆粒分散較均勻，粒徑較??；x(Cu)=0.5時(shí)，活性金屬顆粒粒徑明顯大于x(Cu)=0.3, 0.7的催化劑，這與催化劑穩(wěn)定性測(cè)試后的XRD結(jié)果(見(jiàn)表1)相符合，進(jìn)一步說(shuō)明催化劑的失活可能與CuO顆粒變大有關(guān)，大顆粒CuO與CeO2之間相互作用較弱，使活性有所下降.

a) x(Cu)=0.3; b) x(Cu)=0.5; c) x(Cu)=0.7圖4　穩(wěn)定性測(cè)試后的CuO-CeO2/SBA-15/FeCrAl催化劑的TEM譜圖Fig.4　TEM images of CuO-CeO2/SBA-15/FeCrAl catalysts after the stability test

2.4　X-射線光電子能譜(XPS)

圖5是對(duì)催化劑穩(wěn)定性測(cè)試前后的Cu 2p譜圖擬合的結(jié)果，其具體數(shù)據(jù)列于表2.由表2可見(jiàn)：穩(wěn)定性測(cè)試后樣品中的Si 2p和O 1s的結(jié)合能和表面原子含量與它們各自新鮮樣品相比基本上保持不變，說(shuō)明它們?cè)诜€(wěn)定性測(cè)試前后幾乎無(wú)變化.對(duì)于Ce 3d5/2，與新鮮樣品相比，結(jié)合能基本不變，但表面原子含量在這3個(gè)催化劑上有不同的變化趨勢(shì)：對(duì)于x(Cu)=0.5催化劑，穩(wěn)定性測(cè)試前后，表面原子含量沒(méi)有變化，而x(Cu)=0.7和x(Cu)=0.3催化劑，穩(wěn)定性測(cè)試后，表面原子含量都有不同程度的升高.穩(wěn)定性測(cè)試后，與各自的新鮮樣品相比，Cu+與Cu2+的結(jié)合能基本不變，Cu的表面總原子百分含量在測(cè)試后變化也不大. 但是Cu+和Cu2+的百分含量(表2中括號(hào)內(nèi)數(shù)據(jù))卻發(fā)生了明顯的變化.對(duì)于沒(méi)有失活的x(Cu)=0.7和x(Cu)=0.3催化劑，Cu+和Cu2+百分含量基本上保持不變，而對(duì)于失活的x(Cu)=0.5催化劑，失活后，Cu+積分面積百分含量有較大的增加，而Cu2+的積分面積百分含量有較大幅度的降低.從這些結(jié)果可以明顯看出，催化劑的失活與Cu2+轉(zhuǎn)化為Cu+有關(guān).

a,b,c) x(Cu) =0.3,0.5,0.7中的Cu 2p ; d,e,f) x(Cu) =0.3,0.5,0.7中的Ce 3d圖5　催化劑穩(wěn)定性測(cè)試前后Cu 2p 和Ce 3d 的XPS譜圖Fig.5　XPS spectra of Cu 2p　and Ce 3d of the catalyst before and after the stability test

測(cè)試指標(biāo)不同元素不同樣品測(cè)試前x(Cu)=0．7x(Cu)=0．5x(Cu)=0．3測(cè)試后x(Cu)=0．7x(Cu)=0．5x(Cu)=0．3結(jié)合能/eVaCu2p3/2Cu+932．4(38．9)b931．9(36．2)932．3(44．6)932．8(40．1)932．4(60．2)932．3(45．2)Cu2p3/2Cu2+933．6(61．1)933．4(63．8)933．7(55．4)933．6(59．9)933．4(39．8)933．1(54．8)Ce3d5/2882．5883．8882．4882．8882．6882．4Si2p99．399．799．299．299．499．6O1s531．2531．7531．0532．1531．7531．4表　　面原子含量/%Cu2p3/23．912．622．353．382．952．15Ce3d5/20．220．460．680．360．461．12Si2p12．5413．2114．0412．1613．6514．49O1s83．3383．7082．9384．0982．9382．23

a)以C 1s在285.0 ev處峰作為不同元素結(jié)合能的校正峰; b) 括號(hào)里的值表示Cu 2p3/2譜圖中各組分的相對(duì)含量

3　結(jié)語(yǔ)

以CuO-CeO2為活性組分，以FeCrAl薄片為基體制備了新型的CuO-CeO2/SBA-15/FeCrAl金屬基整體式催化劑.測(cè)試研究結(jié)果表明：所制備的整體式催化劑具有很好的CO催化氧化性能，其中摩爾比例n(Cu)∶n(Ce)= 5∶10, 3∶10，即x(Cu)=0.5, 0.3時(shí)催化活性最好，催化劑在142 ℃可完全氧化CO.所制備的整體式催化劑具有很好的反應(yīng)穩(wěn)定性，摩爾比例n(Cu)∶n(Ce)= 7∶10，即x(Cu)= 0.7的催化劑經(jīng)過(guò)1306 h的穩(wěn)定性測(cè)試后，仍表現(xiàn)出很好的CO催化活性.對(duì)失活后的催化劑進(jìn)行表征分析，發(fā)現(xiàn)失活后，Cu+百分含量增加較多，而Cu2+的百分含量大幅降低；CuO顆粒有所變大，大顆粒CuO與CeO2之間相互作用較弱，使活性有所下降.

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