CaMoO₄納米柿子的水熱合成及結(jié)構(gòu)表征

魏鑫杰 王莉娜 張鑫榮

摘要： 本文通過溫和可控的水熱合成法制備出鉬酸鈣納米柿子材料。并通過XRD和SEM對材料物相組成和微觀形貌進行測試。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，納米柿子是由厚度70～150nm的納米片通過有序組裝形成的，組裝后的納米柿子厚度1.7～3.5μm，直徑4～6μm，形貌規(guī)整且尺寸均一。該合成工藝路線有望為其他鉬酸鹽微/納米材料的制備提供技術(shù)支持和實驗經(jīng)驗。

Abstract： In this paper， calcium molybdate nano-persimmon material was prepared by mild and controlled hydrothermal synthesis. The phase composition and microstructure of the material were tested by XRD and SEM. The results showed that nano-persimmons were formed by ordered assembly of nanosheets with the thickness of 70-150 nm. The assembled nano-persimmon was 1.7-3.5 μm in thickness and 4-6 μm in diameter with uniform morphology and uniform size. The synthetic route was expected to provide technical support and experimental experience for the preparation of other molybdate micro / nano materials.

關(guān)鍵詞： 鉬酸鈣；納米柿子；水熱合成

Key words： calcium molybdate；nano-persimmon；hydrothermal synthesis

中圖分類號：TG314.8 文獻標識碼：A 文章編號：1006-4311（2018）10-0181-02

0 引言

鉬酸鹽納米材料屬于無機納米材料制備領(lǐng)域，具有納米材料所特有的小尺寸效應、表面效應以及鉬酸鹽材料特殊的晶格結(jié)構(gòu)，從而在新材料制備領(lǐng)域具有廣泛應用[1]。作為鉬酸鹽材料中的重要組成一員，鉬酸鈣因其優(yōu)異的物理化學性能，而在能量存儲與轉(zhuǎn)化[2]、光致發(fā)光[3，4]、催化[5]等領(lǐng)域具有光明的應用前景。近年來，高效可控制備小尺寸納米級鉬酸鈣從而提升該類材料的宏觀性能成為該領(lǐng)域的研究重點和熱點之一[6，7]。就材料制備而言，主要合成方法包括溶膠-凝膠法、微波法、水熱法、化學沉積法等，材料形貌主要集中于零維納米顆粒，一維納米棒、二維納米片及三維納米花。但鉬酸鈣材料的合成仍有深入研究的必要?；诖耍疚奶峁┮环N水熱法制備鉬酸鈣納米柿子的方法，通過調(diào)節(jié)反應物濃度，即可有效調(diào)控產(chǎn)物的微觀形貌，從而實現(xiàn)材料的定向生長和有序組裝，該合成工藝還可為同類型納米材料的制備提供一定的實踐經(jīng)驗。

1 實驗

1.1 實驗試劑及儀器

CaCl2和（NH4）6Mo7O24·4H2O均從天津博迪化學試劑廠購買，且在使用時未經(jīng)進一步純化和制取。

XRD測試采用D/MAX2500PC型X射線衍射儀（Cu靶，Kα輻射，波長λ=1.5406，加速電壓30kV，加速電流15mA）；SEM測試儀器為S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡。

1.2 實驗步驟

水熱法制備CaMoO4納米柿子的典型合成工藝如下：首先，分別配置0.1mol/L的CaCl2溶液和0.0143mol/L的（NH4）6Mo7O24溶液；然后，將兩種溶液混合，并持續(xù)攪拌5分鐘至前驅(qū)體溶液混合均勻；其次，將混合溶液轉(zhuǎn)移至水熱反應釜中，在160℃烘箱中持續(xù)反應8小時，反應完成后，將所得沉淀自然冷卻，離心分離，蒸餾水潤洗3次；最后，于70℃下恒溫干燥48小時，即可制備出納米片組裝的鉬酸鈣納米柿子。

2 結(jié)果與討論

圖1是0.1mol/L CaCl2和0.0143mol/L（NH4）6Mo7O24在160℃條件下水熱反應8h后，產(chǎn)物的SEM圖及XRD圖譜。低倍SEM分析測試結(jié)果（圖1a）顯示，產(chǎn)物為直徑4～6μm，厚度1.7～3.5μm的納米柿子，形態(tài)均一且產(chǎn)量較大；圖1b顯示納米柿子為納米片通過有序規(guī)則的自組裝而形成的；觀察高倍SEM（圖1c）圖片發(fā)現(xiàn)，組裝納米柿子的納米片厚度為70～150nm，且納米片表面光滑、結(jié)晶度高。產(chǎn)物的化學組成通過XRD進行測試，結(jié)果如圖1d所示。所有衍射峰均與JCPDS-ICDD 卡片號7-212衍射峰相匹配，晶胞參數(shù)為a=5.226，c=11.43，無其他雜峰，說明產(chǎn)物的物相較純。此外，衍射峰強度較高且峰形尖銳，進一步說明所得產(chǎn)物的結(jié)晶度高。

為了研究反應濃度對材料微觀形貌的影響，分別配置濃度不同的CaCl2和（NH4）6Mo7O24溶液，在保持反應溫度160℃、反應時間8小時不變的前提下進行水熱合成（如圖2所示）。圖2a對應CaCl2濃度為0.05mol/L、（NH4）6Mo7O24濃度為0.0071mol/L，由圖可知材料仍為納米片組裝的納米柿子形狀，但納米柿子多為不完整形態(tài)（樣品2）；圖2b對應CaCl2濃度為0.15mol/L、（NH4）6Mo7O24濃度0.0214mol/L，觀察發(fā)現(xiàn)，當原料濃度增大時，納米柿子的厚度有所增長，且少量納米柿子間開始發(fā)生融合（樣品3）；當進一步增大CaCl2濃度至0.2mol/L，（NH4）6Mo7O24濃度0.0285mol/L時（圖2c），更多的納米柿子間開始發(fā)生融合（樣品4）；最后，當CaCl2濃度增加至0.3mol/L，相應（NH4）6Mo7O24濃度0.0429mol/L時（圖2d），大量納米柿子開始相互穿插貫穿成為納米片組裝的超級微米球結(jié)構(gòu)。

綜合圖1和圖2可知，在水熱合成過程中，反應物濃度極大影響著化學反應的熱力學和動力學進程，進而影響材料的微觀結(jié)構(gòu)。反應物濃度較低時，溶液中參與化學反應的離子數(shù)量少，形成的晶核數(shù)量相應較少，納米柿子結(jié)構(gòu)不規(guī)整且厚度較??；當提高原料濃度時，晶核數(shù)量增加，材料生長速率快，所得納米柿子結(jié)構(gòu)規(guī)整且尺寸均勻；最后，當反應原料濃度過高時，所形成的納米柿子間開始相互穿插，最終形成超級微米球結(jié)構(gòu)。

3 結(jié)論

總之，通過簡單溫和的水熱合成法成功制備出納米片組裝的鉬酸鈣納米柿子，反應過程中調(diào)節(jié)原料濃度可以改變納米材料的最終形貌。合成納米柿子的最佳條件為：CaCl2濃度0.1mol/L和（NH4）6Mo7O24濃度0.0143mol/L，反應時間8h，反應溫度160℃。所得納米柿子為納米片通過有序自組裝而成的復雜微米結(jié)構(gòu)，其中納米片厚度僅為70～150nm，組裝后納米柿子的直徑為4～6μm，厚度1.7～3.5μm。本實驗通過改變原料濃度高效調(diào)控納米材料的微觀形貌，實現(xiàn)材料的定向生長和有序組裝，產(chǎn)物形貌規(guī)整、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，同時水熱法具有反應溫和、操作簡單等優(yōu)勢，該合成工藝可為其他鉬酸鹽材料的設計合成研究奠定必要的理論基礎和實踐經(jīng)驗。

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