聚吡咯/滌綸織物熱降解動(dòng)力學(xué)研究

李思君，唐　甜，李麗娜，劉一萍，盧　明

(1.西南大學(xué)紡織服裝學(xué)院，重慶　400716；2.重慶市生物質(zhì)纖維材料與現(xiàn)代紡織工程技術(shù)研究中心, 重慶　400716)

滌綸即聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)是由對(duì)苯二甲酸和乙二醇發(fā)生酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)縮聚制得[1]。滌綸纖維的彈性模量和斷裂強(qiáng)度較高、回彈性適中、抗皺性突出、耐光性和耐熱性好、化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)良、耐摩擦以及尺寸穩(wěn)定[2-5]，因而被廣泛應(yīng)用于多個(gè)領(lǐng)域，已經(jīng)成為合成纖維中用途最廣、產(chǎn)量最大的品種[5]。聚吡咯作為一種導(dǎo)電聚合物，具有良好的導(dǎo)電性能[6]。聚吡咯由于價(jià)格低廉、環(huán)境穩(wěn)定性出眾、電導(dǎo)率較高以及易于合成等特點(diǎn)，被廣泛地應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域中[7]。將聚吡咯通過化學(xué)或電化學(xué)方法獲得聚吡咯/滌綸織物，不僅可以消除滌綸靜電，還可以獲得導(dǎo)電柔性材料，具有廣闊的應(yīng)用前景。

目前，已有較多研究者對(duì)聚吡咯/滌綸復(fù)合織物的制備及其性能進(jìn)行了研究。王黎明等[8]在滌綸織物上通過原位聚合法制備了聚吡咯/滌綸復(fù)合織物，探討了氧化劑濃度、吡咯單體濃度、摻雜劑用量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間等對(duì)復(fù)合織物導(dǎo)電性的影響。王瑩等[9]的研究發(fā)現(xiàn)在滌綸表面引入硅烷偶聯(lián)劑γ-氨基丙基三乙氧基硅烷可以有效提高聚吡咯膜與滌綸單絲的結(jié)合力，且聚吡咯膜/滌綸復(fù)合材料具有良好的生物相容性。Zhao等[10]研究了滌綸親疏水性對(duì)提高聚吡咯膜在滌綸表面吸附性的影響。董猛等[11]通過XRD、SEM對(duì)聚吡咯/滌綸導(dǎo)電織物表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行微觀分析，表明聚吡咯可以緊密的分布在滌綸織物上，具有較好的導(dǎo)電性能和疏水性能。但是，對(duì)聚吡咯/滌綸織物熱降解動(dòng)力學(xué)的研究還未見報(bào)道。

本文采用不同的升溫速率，運(yùn)用三種動(dòng)力學(xué)研究方法Kissinger法、Flynn-Wall-Ozawa法、Friedman法對(duì)滌綸織物以及聚吡咯/滌綸織物在氮?dú)鈿夥障碌臒峤到饣罨苓M(jìn)行了分析。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1原材料與儀器設(shè)備

漂白平紋滌綸織物；聚吡咯/滌綸織物(以FeCl3為氧化劑，將滌綸織物于100 mL含0.03 M Py, 1 M HCl的溶液中，通過化學(xué)聚合法得到聚吡咯/滌綸織物，并用0.05mol/L的H3PO4摻雜)。

1.2　測(cè)試方法

采用德國NETZSCH公司TG 209 F3型熱失重分析儀在氮?dú)夥罩羞M(jìn)行熱失重表征，升溫速率分別為5K/min、10K/min、20K/min和40K/min，升溫范圍為40℃～700℃，樣品用量為5±0.1mg。

2　熱降解動(dòng)力學(xué)研究方法

2.1　Kissinger法

Kissinger法[12-13]利用不同溫度速率下，熱失重一次微分曲線的峰值所對(duì)應(yīng)的溫度來計(jì)算活化能。Kissinger法的基本經(jīng)驗(yàn)方程為：

(1)

式中：β為升溫的速率，K/min；TP為最大熱失重速率下的熱力學(xué)溫度，K；E為活化能，KJ/mol；R為氣體常數(shù);A為指前因子。以ln(β/T2P)-1/TP作圖，根據(jù)圖的斜率和截距即可求得活化能E和指前因子A。

2.2　Flynn-Wall-Ozawa法

Flynn-Wall-Ozawa法[14-15]利用在一定的轉(zhuǎn)化速率下，不同升溫速率的TG微分曲線中所得到的的轉(zhuǎn)化率的變化率去計(jì)算活化能E。這是一種比較常用的積分方法，它的優(yōu)點(diǎn)是不需要引入分解機(jī)制函數(shù)就可以求得活化能E，避免了因反應(yīng)機(jī)制誤差而得到錯(cuò)誤的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，所以常用這種方法求出的E值去判斷其他研究方法的合理性，F(xiàn)lynn-Wall-Ozawa法的基本經(jīng)驗(yàn)方程為：

(2)

2.3　Friedman法

Friedman法[16]利用在一定的轉(zhuǎn)化率下，不同升溫速率下的TG微分曲線中所獲得的轉(zhuǎn)化率的變化率來計(jì)算活化能E。其經(jīng)驗(yàn)方程為：

(3)

式中：dɑ/dt為轉(zhuǎn)化率的變化率；n為反應(yīng)級(jí)數(shù)。

當(dāng)轉(zhuǎn)化率ɑ為一定數(shù)值時(shí)，以ln(dɑ/dt) - 1/T作圖即可得到一條直線，由斜線的斜率可進(jìn)一步求得活化能E的值。

3　結(jié)果與討論

3.1　熱失重分析

圖1為滌綸織物在氮?dú)鈿夥罩?，不同升溫速率時(shí)TGA和DTG曲線。

圖1　不同升溫速率下滌綸織物的TGA曲線(a)和 DTG曲線(b)

由圖1(a)可看出，滌綸織物的失重率為80%～90%，它在不同的升溫速率下均只有一個(gè)失重階段，呈平滑的反S型曲線，其初始降解溫度為350℃～400℃，且隨著升溫速率的增大，滌綸織物的初始降解溫度也增加。由圖1(b)可知滌綸織物在不同升溫速率下最大失重都發(fā)生在400℃～500℃之間，且隨著升溫速率的增大，發(fā)生最大失重所對(duì)應(yīng)的溫度和終止溫度也增加。

圖2為聚吡咯/滌綸織物在氮?dú)鈿夥罩?，不同升溫速率時(shí)TGA和DTG曲線。根據(jù)TGA和DTG曲線可看出，聚吡咯/滌綸織物的失重率為70%～80%，它在不同的升溫速率下均只有一個(gè)失重階段，呈平滑的反S型曲線，其初始降解溫度為300℃～400℃，在不同升溫速率下最大失重都發(fā)生在400℃～500℃之間，且隨著升溫速率的增大，聚吡咯/滌綸織物的初始降解溫度、發(fā)生最大失重所對(duì)應(yīng)的溫度和終止溫度也增加。

圖2不同升溫速率下聚吡咯/滌綸織物的TGA曲線(a)和DTG曲線(b)

由此可知，滌綸織物和聚吡咯/滌綸織物均只有一個(gè)失重階段，呈平滑的反S型曲線，它們的最大失重都發(fā)生在400℃～500℃之間，滌綸織物的失重率為80%～90%，而聚吡咯/滌綸織物的失重率為70%～80%，相比之下有所降低。隨著升溫速率的增加，滌綸織物和聚吡咯/滌綸織物的初始分解溫度、主降解階段以及終止溫度均向高溫側(cè)移動(dòng)，最大熱降解速率所對(duì)應(yīng)的溫度升高，但熱失重峰形狀基本保持不變。這是因?yàn)樵嚇右_(dá)到相同溫度，升溫速率越大，經(jīng)歷的反應(yīng)時(shí)間越短，反應(yīng)程度越低，導(dǎo)致曲線向高溫側(cè)移動(dòng)[17]。

3.2　動(dòng)力學(xué)分析

3.2.1Kissinger法

根據(jù)Kissinger法的經(jīng)驗(yàn)方程1，以ln(β/T2P)對(duì)1/TP作圖，得到一條擬合直線，如圖3。

圖3Kissinger法計(jì)算得到的滌綸織物(a)和聚吡咯/滌綸織物(b)的ln(β/T2P)與1/TP關(guān)系圖(氮?dú)夥諊?

由擬合直線的斜率和截距求得氮?dú)夥諊聹炀]織物和聚吡咯/滌綸織物的活化能E值和指前因子A值，結(jié)果見表1和表2。Kissinger法只能用于計(jì)算熱降解速率最大時(shí)的活化能[18]。

表1Kissinger法計(jì)算得到的滌綸織物活化能E、指前因子A及線性相關(guān)系數(shù)

β/(K/min)Tm/KE/(KJ/mol)Ar5692751070465207174540730752182780E+1209999

表2Kissinger法計(jì)算得到的聚吡咯/滌綸織物活化能E、指前因子A及線性相關(guān)系數(shù)

β/(K/min)Tm/KE/(KJ/mol)Ar5691751070545207164540726852359181E+1409964

由表1和表2可得，滌綸織物熱降解速率最大時(shí)的活化能為218.2KJ/mol，聚吡咯/滌綸織物熱降解速率最大時(shí)的活化能為235.9KJ/mol，其活化能較之滌綸織物有所增大。滌綸織物和聚吡咯/滌綸織物的相關(guān)線性系數(shù)分別為0.9999和0.9964，均接近1，說明它們的擬合效果較好，線性相關(guān)且置信度高。

3.2.2Flynn-Wall-Ozawa法

根據(jù)Flynn-Wall-Ozawa法的經(jīng)驗(yàn)公式2，以lgβ對(duì)1/T作圖4。

圖4Flynn-Wall-Ozawa法計(jì)算得到lgβ與1/T關(guān)系圖滌綸織物(a)和聚吡咯/滌綸織物(b)

表3Flynn-Wall-Ozawa 法計(jì)算得出的滌綸織物活化能E

αE/(KJ/mol)Eave/(KJ/mol)R0220713092180999810321239202540999750421413965842135099975052160693365099975062175621064099955

表4Flynn-Wall-Ozawa 法計(jì)算得出的聚吡咯/滌綸織物活化能E

αE/(KJ/mol)Eave/(KJ/mol)R021789139304098300603186996733109856470419101992991881098792705192621926909883830619098352090987877

根據(jù)擬合直線的斜率計(jì)算得出滌綸織物和聚吡咯/滌綸織物的活化能見表3和表4，平均活化能分別為213.5KJ/mol和188.1KJ/mol。從圖4可以看出，擬合的直線幾乎是平行的，根據(jù)表3和表4可知滌綸織物和聚吡咯/滌綸織物的線性相關(guān)系數(shù)均接近1，表明在0.2≤α≤0.6范圍內(nèi)，該動(dòng)力學(xué)求解方法是可行的[19]。當(dāng)升溫速率一定時(shí)，隨著α的增大溫度升高；當(dāng)溫度一定時(shí)，隨著α的增大升溫速率降低，故α與溫度成正比，與升溫速率成反比。

3.2.3Friedman法

根據(jù)Friedman法的經(jīng)驗(yàn)公式3，當(dāng)轉(zhuǎn)化率α一定時(shí)，以ln(dɑ/dt) 與1/T作圖得到擬合直線，見下頁圖5。由斜率計(jì)算得到活化能E的值，見下頁表5和表6，滌綸織物和聚吡咯/滌綸織物的平均活化能分別為220.2KJ/mol和192.2KJ/mol。由表5和表6可知滌綸織物和聚吡咯/滌綸織物的線性相關(guān)系數(shù)均接近1，且滌綸織物和聚吡咯/滌綸織物擬合的直線幾乎是平行的，說明此種方法求解活化能是可行的。從圖5可看出，當(dāng)溫度一定時(shí)，隨著α的增大，dɑ/dt降低；當(dāng)dɑ/dt一定時(shí)，隨著α的增加溫度升高。

圖5Friedman法得到不同轉(zhuǎn)化率下ln(dɑ/dt) 與1/T關(guān)系圖滌綸織物(a)和聚吡咯/滌綸織物(b)

表5　根據(jù)Friedman法計(jì)算得到的聚吡咯/滌綸織物活化能

表6　根據(jù)Friedman法計(jì)算得到的聚吡咯/滌綸織物活化能

由表6可看出，F(xiàn)lynn-Wall-Ozawa法和Friedman法所求得的活化能比較接近，滌綸織物采用Flynn-Wall-Ozawa法和Friedman法計(jì)算得到的活化能分別為213.5KJ/mol和220.2KJ/mol，聚吡咯/滌綸織物采用Flynn-Wall-Ozawa法和Friedman法計(jì)算得到的活化能分別為188.1KJ/mol和192.2KJ/mol，由Friedman法求得的活化能E值均比Flynn-Wall-Ozawa法所求的要稍高一些。由圖5可知，三種方法的擬合效果均表現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，且所得的相關(guān)系數(shù)均接近1，由此可說明它們線性相關(guān)，置信度較高，表明所選用的方法均適用于本實(shí)驗(yàn)所研究的體系[20]。

4　結(jié)論

(1)隨著升溫速率的增加，滌綸織物和聚吡咯/滌綸織物的初始分解溫度、主降解階段以及終止溫度均向高溫側(cè)移動(dòng)，最大熱降解速率所對(duì)應(yīng)的溫度升高。

(2)滌綸織物和聚吡咯/滌綸織物均只有一個(gè)失重階段，呈平滑的反S型曲線，它們的最大失重都發(fā)生在400℃～500℃之間，滌綸織物的失重率為80%～90%，而聚吡咯/滌綸織物的失重率為70%～80%，相比之下有所降低。

(3)采用Kissinger法得到滌綸織物和聚吡咯/滌綸織物在熱降解速率最大時(shí)的活化能分別為218.2KJ/mol和235.9KJ/mol。

(4)采用Flynn-Wall-Ozawa和Friedman兩種方法得到滌綸織物和聚吡咯/滌綸織物的平均活化能分別為216.9KJ/mol和190.2KJ/mol。

[1]徐芳. 磷酸和硫酸對(duì)滌綸織物的親水及阻燃改性 [D]. 重慶： 西南大學(xué), 2016.

[2]嚴(yán)濤海.廢舊紡織品回收利用的再探討[J].成都紡織高等?？茖W(xué)校學(xué)報(bào)，2016(1)：181-185.

[3]范云麗，徐華鳳，王雪燕.滌綸低溫染色的研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)[J].成都紡織高等?？茖W(xué)校學(xué)報(bào)，2016(3)：182-186.

[4]婁江飛，鞏繼賢，張健飛.明膠蛋白在滌綸茶色素染色中的應(yīng)用[J].成都紡織高等專科學(xué)校學(xué)報(bào)，2017(2)：81-85.

[5]劉元軍，趙家琪，趙曉明.反應(yīng)溫度和時(shí)間對(duì)聚苯胺/絳綸復(fù)合材料介電性能的影響[J].成都紡織高等?？茖W(xué)校學(xué)報(bào)，2017(3)：13-16.

[6]周洋. 植酸摻雜改善聚苯胺和聚吡咯導(dǎo)電紙的阻燃性能研究 [D].哈爾濱：東北林業(yè)大學(xué), 2014.

[7]鄔憲娜. 原位合成法制備聚苯胺和聚吡咯包覆型導(dǎo)電紙的阻燃性能研究 [D].哈爾濱：東北林業(yè)大學(xué), 2013.

[8]白林翠, 沈勇, 張惠芳, 等. 聚吡咯/滌綸導(dǎo)電復(fù)合織物的制備及性能 [J]. 印染, 2012(01): 1-4.

[9]王瑩, 陳瑩, 岳秉飛, 等. KH-550/PPy/PET單絲制備及生物相容性評(píng)價(jià) [J]. 中國組織工程研究, 2014(8): 1244-1249.

[10] ZHAO Z, ZHOU J, FAN T, 等. An effective surface modification of polyester fabrics for improving the interfacial deposition of polypyrrole layer [J]. Materials Chemistry & Physics, 2017(1).

[11] 董猛, 田俊瑩, 江紅. 聚吡咯滌綸復(fù)合導(dǎo)電織物的研究 [J]. 成都紡織高等?？茖W(xué)校學(xué)報(bào), 2017(1): 74-78.

[12] KISSINGER H E. Reaction Kinetics in Differential Thermal Analysis [J]. Analytical Chemistry, 1957, 29(11): 1702-1706.

[13] KISSINGER H E. Variation of Peak Temperature with Heating Rate in Differential Thermal Analysis [J]. Journal of Research of the National Bureau of Standards, 1956, 57(4): 217-221.

[14] FLYNN J H, WALL L A. A quick, direct method for the determination of activation energy from thermogravimetric data [J]. Journal of Polymer Science Part C Polymer Letters, 1966, 4(5): 323-328.

[15] OZAWA T. Kinetic analysis of derivative curves in thermal analysis [J]. Journal of Thermal Analysis, 1970, 2(3): 301-324.

[16] ZAMBELLI A, NATTA G, PASQUON I, et al. J Polym Sci, Part C Polym Symp [J]. Journal of Polymer Science.

[17] 曲雯雯, 夏洪應(yīng), 彭金輝, 等. 核桃殼熱解特性及動(dòng)力學(xué)分析 [J]. 農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào), 2009, (2): 194-198.

[18] 李利君, 蒲宗耀, 李風(fēng), 等. 聚苯硫醚纖維的熱降解動(dòng)力學(xué) [J]. 紡織學(xué)報(bào), 2010(12): 4-8.

[19] 田秀娟, 王忠衛(wèi), 高軍. 側(cè)基含磷環(huán)氧樹脂的熱降解動(dòng)力學(xué)研究 [J]. 山東科技大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2014(4): 37-42.

[20] 孫雙月, 武玉亮, 汪曉東. 阻燃POM的熱降解動(dòng)力學(xué)研究 [J]. 廣州化工, 2014(7): 71-73+92.