原位聚合法制備相變微膠囊及其在織物上應(yīng)用的研究進(jìn)展

辛 成，陸少鋒，申天偉，肖超鵬，張永生

(西安工程大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院，陜西西安 710048)

0 引言

相變材料(PCM)[1]由于具有良好的儲(chǔ)熱能力，在能源領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。在一定溫度變化范圍內(nèi)，相變材料可以通過(guò)發(fā)生相轉(zhuǎn)變，實(shí)現(xiàn)能量的存儲(chǔ)和釋放[2]。雖然使用相變材料可以獲得較高的相變潛熱，但在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，純相變材料存在相分離、易損失以及與基體材料結(jié)合的問(wèn)題[3]，使其應(yīng)用受到了極大限制。微膠囊相變材料(MEPCMs)[4]是對(duì)相變材料進(jìn)行微膠囊化，將相變材料包裹起來(lái)，避免了相變材料直接與外界環(huán)境接觸，可以使芯材所處的環(huán)境更加穩(wěn)定，不受外界環(huán)境因素的影響。相變微膠囊壁材的成分一般為無(wú)機(jī)或者有機(jī)材料[5]，無(wú)機(jī)壁材導(dǎo)熱性較好，但制備工藝復(fù)雜，所制備的微膠囊封裝率較低；與無(wú)機(jī)壁材相比，有機(jī)壁材具有較高的穩(wěn)定性和封裝率，且制備流程簡(jiǎn)單。以原位聚合法制備相變微膠囊的研究工藝最為成熟[6]。通過(guò)此方法制備的相變微膠囊并將微膠囊整理到織物上，可制得蓄熱調(diào)溫紡織品[7～9]，使織物具有一定的儲(chǔ)放熱能力，在其周?chē)鷷?huì)形成一定環(huán)境溫度的微氣候，服用的過(guò)程中，織物的舒適性得到明顯提高。本文對(duì)國(guó)內(nèi)外采用原位聚合法制備相變微膠囊，原位聚合法存在的問(wèn)題、改善措施以及將相變微膠囊整理到織物上的相關(guān)報(bào)道進(jìn)行了介紹。

1 相變微膠囊

1.1 原位聚合法制備相變微膠囊簡(jiǎn)介

相變微膠囊的制備方法大致分為物理法、化學(xué)法和物理化學(xué)法。物理法包括噴霧干燥法[10]和相分離法[11]?；瘜W(xué)法主要包括界面聚合法[12-13]和原位聚合法[14-15]。目前，通過(guò)界面聚合法制備相變微膠囊的工藝尚不成熟，所制備的微膠囊的致密性和穩(wěn)定性較差，在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，芯材容易發(fā)生泄漏，且制備過(guò)程中所用單體成本較高。因此，界面聚合法未廣泛應(yīng)用。原位聚合法由于可以實(shí)現(xiàn)芯材和壁材的多元化選擇，更好的滿(mǎn)足市場(chǎng)的要求，所制備微膠囊壁材的致密性和穩(wěn)定性較好，制備工藝成熟且成本較低，受到較多研究者的青睞。采用原位聚合法在制備相變微膠囊的過(guò)程中，形成壁材的聚合反應(yīng)單體和催化劑全部加入芯材的分散介質(zhì)中，使其均勻的分布在芯材的內(nèi)部或者外部。由于聚合物在整個(gè)體系中不溶于芯材，因此會(huì)在芯材的表面發(fā)生聚合反應(yīng)，在芯材液滴的表面，聚合反應(yīng)產(chǎn)生分子量相對(duì)較低的預(yù)聚體不斷沉積并和單體反應(yīng)，最終在芯材的液滴表面形成了固體的微膠囊壁材，制得了相變微膠囊。

1.2 相變微膠囊的制備

馬烽等[16]采用原位聚合法，成功制備出了以硬脂酸丁酯為芯材，密胺樹(shù)脂為壁材的相變微膠囊，探討了乳化劑種類(lèi)對(duì)微膠囊表面形貌的影響。結(jié)果表明，當(dāng)使用苯乙烯馬來(lái)酸苷共聚物鈉鹽水溶液(TA)與司班—80復(fù)配且復(fù)配的質(zhì)量比為5:1時(shí)，所制得的微膠囊表面光滑致密、形貌較好，包裹后的微膠囊的相變焓可達(dá)68.36J/g，具有優(yōu)良的儲(chǔ)熱性能。劉星等[17]以石蠟為芯材，三聚氰胺尿醛樹(shù)脂為壁材，制備相變微膠囊，通過(guò)正交試驗(yàn)，優(yōu)化出了最佳的制備工藝，按照此工藝制備的相變微膠囊，包裹率提高了94.15%，芯材石蠟的含量高達(dá)61.78%，相變焓為137.16J/g。黃全國(guó)等[18]以石蠟為芯材，三聚氰胺甲醛樹(shù)脂為壁材，通過(guò)原位聚合法制備相變微膠囊，當(dāng)芯壁比為4:1時(shí)，微膠囊的相變潛熱可達(dá)162.7J/g，與理論值較接近，且經(jīng)過(guò)100次熱循環(huán)后，微膠囊的相變潛熱損失率僅為3.63%。Shao等[19]以正十二醇為芯材，尿醛樹(shù)脂為壁材，制備相變微膠囊，所制得的微膠囊正十二醇含量高達(dá)64.7%，微膠囊球體表面粗糙，平均粒徑約為1μm，具有良好的熱穩(wěn)定性。Xin等[20]以脲醛樹(shù)脂為壁材，采用原位聚合法制備含有低熔點(diǎn)石蠟的相變微膠囊，所制得的微膠囊成品中，石蠟含量為52.8%，熔融熱焓為74.23J/g，微膠囊的耐熱溫度為220℃，表明該相變微膠囊具有良好的儲(chǔ)熱和耐熱性能。王立新等[21]以三聚氰胺尿素甲醛為壁材，制備具有儲(chǔ)放熱功能的相變微膠囊，探討了三聚氰胺和尿素摩爾比對(duì)壁材滲透性和強(qiáng)度的影響。結(jié)果表明，當(dāng)尿素用量為壁材總單體質(zhì)量的20%時(shí)，與未加尿素的相變微膠囊對(duì)比，熱失重溫度提高了約30℃，可承受6.0MPa的壓力。

1.3 相變微膠囊制備過(guò)程中存在的問(wèn)題及改善方法

采用原位聚合法制備相變微膠囊，不可避免的存在游離甲醛的問(wèn)題，危害人類(lèi)健康，造成環(huán)境污染。為了降低采用該方法制備相變微膠囊中的游離甲醛含量，Sumiga等[22]以三聚氰胺甲醛樹(shù)脂為壁材的同時(shí)，以氨作為一種殘留甲醛的清除劑，采用孔雀石綠分析法對(duì)殘留甲醛進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果表明添加氨的濃度和殘留甲醛濃度減少之間存在線性關(guān)系，測(cè)得未處理的微膠囊懸浮液中殘留甲醛味4500pm，加入1.35%的氨后，殘留的甲醛濃度降至900ppm，表明氨對(duì)殘留甲醛具有較好的清除作用。Li等[23]采用原位聚合法制備三聚氰胺甲醛樹(shù)脂的相變微膠囊，通過(guò)氯化銨降低微膠囊中殘留甲醛的含量，成功的將微膠囊中的殘留甲醛含量從125mg/kg降低到19mg/kg。

在制備微膠囊的過(guò)程中，芯材一般選用有機(jī)相變材料，但與無(wú)機(jī)相變材料相比，導(dǎo)熱性能較差。為了解決這一問(wèn)題，Zhang等[24]以氮化鋁(AIN)為熱導(dǎo)材料，將其與芯材聚乙二醇(PEG)，均勻的封裝在微膠囊壁材內(nèi)部，制備復(fù)合的相變微膠囊，熱分析表明，所制備的復(fù)合相變微膠囊具有潛在的熱性能，氮化鋁的添加能夠有效提高有機(jī)相變材料的傳熱性能。吳炳洋等[25]以石墨烯/正十八烷為芯材，制備相變微膠囊，由于石墨烯具有較好的熱傳導(dǎo)性，制備出的微膠囊導(dǎo)熱系數(shù)為0.092W·m-1·K-1，與未加石墨烯的相變微膠囊相比，導(dǎo)熱系數(shù)提高了約51%，表明石墨烯可以明顯提高微膠囊的導(dǎo)熱性。XUAN等[26]采用原位聚合法，以脲醛樹(shù)脂為壁材，石蠟為芯材，通過(guò)將鐵納米顆粒引入到微膠囊中，由于鐵的導(dǎo)熱性較好，因此隨著懸浮液中鐵納米粒子數(shù)的增加，所制備的相變微膠囊懸浮液的導(dǎo)熱性不斷提高。

2 相變微膠囊整理織物

將所制得的相變微膠囊整理到紡織品上，使紡織品具有雙向的調(diào)溫的功能，制備出了蓄熱調(diào)溫紡織品。這一特性提高了紡織品的舒適性，也賦予了紡織品極大的商業(yè)價(jià)值。Shin等[27]采用原位聚合法制備含有二十烷的三聚氰胺甲醛樹(shù)脂相變微膠囊，將所制得的相變微膠囊整理到滌綸針織物上，結(jié)果表明，隨著微膠囊用量的增加，織物的儲(chǔ)熱性能不斷增強(qiáng)，整理后織物的熔融熱焓最高可達(dá)4.44J/g，經(jīng)過(guò)5次洗滌后，織物仍保留了40%的儲(chǔ)熱能力。史汝琨等[28]以正十八烷為芯材，三聚氰胺甲醛尿素樹(shù)脂為壁材制備相變微膠囊，并將所制得的微膠囊整理到丙綸SMS復(fù)合織物上，整理后織物表面光滑平整，當(dāng)微膠囊的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí)，織物的熔融熱焓達(dá)89.62J/g。另外，由織物降溫曲線可知，加入微膠囊后，織物的降溫速率明顯減緩，說(shuō)明整理后織物具有良好的蓄熱調(diào)溫功能。孫錚等[29]以石蠟為芯材，三聚氰胺甲酸樹(shù)脂和異氰酸酯為壁材制備相變微膠囊，并整理到滌綸織物上，結(jié)果表明，當(dāng)微膠囊質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%時(shí)，微膠囊整理的織物效果較好，調(diào)溫織物的熱焓為8.49J/g，調(diào)溫曲線顯示在織物升溫或者降溫的過(guò)程中，微膠囊的存在對(duì)于織物的溫度變化速率有顯著的減緩效果，說(shuō)明整理后的織物具有一定調(diào)溫作用。錢(qián)惺悅等[30]通過(guò)浸軋整理，將原位聚合制得的相變微膠囊整理到純棉和滌綸織物上，相變微膠囊的用量為250g/L時(shí)，整理織物較空白織物在升溫和降溫過(guò)程中，顯著降低了溫度的變化速率，具有明顯的調(diào)溫效果，整理后織物的透氣性略微增加，具有一定的耐洗性。

3 結(jié)語(yǔ)

采用原位聚合法制備的相變微膠囊，反應(yīng)工藝成熟，且所制得的微膠囊致密性和穩(wěn)定性較好，然而在反應(yīng)過(guò)程和反應(yīng)結(jié)束制得的成品中都存在游離甲醛，不僅危害人類(lèi)健康，也會(huì)造成環(huán)保問(wèn)題。雖然通過(guò)一些方法來(lái)改善或者減少游離甲醛的含量，但始終無(wú)法避免這個(gè)問(wèn)題。將所制得的微膠囊整理到織物上，微膠囊含量越高，織物的儲(chǔ)熱性能越好，但同時(shí)織物的手感會(huì)降低，在多次洗滌后微膠囊都會(huì)損失，儲(chǔ)熱能力降低。因此，如何制得無(wú)毒且具有高儲(chǔ)熱能力微膠囊，以及良好的整理工藝是將相變微膠囊廣泛應(yīng)用到織物上的關(guān)鍵點(diǎn)。