磁性彈熱制冷材料概述及特性分析

劉　劍 ，趙德偉

（1.中科院磁性材料與器件重點實驗室暨浙江省磁性材料及其應(yīng)用技術(shù)重點實驗室，浙江 寧波 315201；2. 中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所，浙江 寧波 315201；3.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

傳統(tǒng)的氣體壓縮制冷技術(shù)能耗高且污染環(huán)境，基于彈熱效應(yīng)的彈熱制冷被認(rèn)為是最具替代潛力的新型制冷方式[1]. 彈熱效應(yīng)的原理是利用單軸應(yīng)力誘發(fā)的結(jié)構(gòu)相變的潛熱[2]. 目前主要的彈熱材料是形狀記憶合金，如Ti－Ni[3]和Cu－Zn－Al[4]. 在單軸應(yīng)力下，合金會發(fā)生應(yīng)力誘發(fā)的可逆的馬氏體相變并伴隨高潛熱的吸收和釋放. 此外，在天熱橡膠[5]和一些氧化物[6]中也觀察到了彈熱效應(yīng). 形狀記憶合金具有諸多優(yōu)勢，如制冷潛力大、傳熱能力高和疲勞壽命長，因此被認(rèn)為是可以用于彈熱制冷系統(tǒng)的優(yōu)選制冷工質(zhì). 特別是磁性形狀記憶合金，相變時晶格結(jié)構(gòu)和磁自由度之間強烈的耦合作用使得這類合金有別于傳統(tǒng)形狀記憶合金. 其特殊性體現(xiàn)在合金的相變行為可以通過單獨施加或聯(lián)合施加磁場和應(yīng)力場來進行調(diào)控，從而產(chǎn)生多卡效應(yīng)[7]. 在過去幾年里，已經(jīng)有傳統(tǒng)彈熱材料和彈熱制冷循環(huán)的相關(guān)綜述文章[8－11]. 本文將著重強調(diào)彈熱效應(yīng)在磁性形狀記憶合金中的進展. 同時討論了提高磁性形狀記憶合金制冷表現(xiàn)的策略.

1　磁性彈熱材料

磁性形狀記憶合金可以分為兩種：鐵磁形狀記憶合金（例如Ni－Mn－Ga和Ni－Fe－Ga）和變磁形狀記憶合金（例如Ni－Mn－In和Ni－Mn－Sn）. 前者發(fā)生的是從鐵磁的高溫奧氏體到鐵磁的低溫馬氏體的轉(zhuǎn)變，相變時伴隨的兩相磁矩差很?。é～20 emu/g），所以需要比較高的磁場才能誘導(dǎo)其發(fā)生相變. 后者的奧氏體也是鐵磁性的，但馬氏體是反鐵磁性的，因此相變時的ΔM可以達到100 emu/g，在低磁場時就能展現(xiàn)大的逆磁熱效應(yīng). 這兩類磁性形狀記憶合金的彈熱效應(yīng)研究已經(jīng)展開. 2010年，在Ni－Mn－Fe－Ga合金中開始研究單獨施加單軸應(yīng)力和磁場時產(chǎn)生的熱效應(yīng)，并對相應(yīng)的相變熵變（ΔS）進行了比較[12]. 2011年，在Ni－Mn－Ga－Co Heusler合金中首次通過計算應(yīng)力誘發(fā)的ΔS研究了磁場條件下的彈熱效應(yīng)[13]，研究顯示單軸壓力和磁場的耦合施加可以顯著提高合金的ΔS和制冷效率，支持了多卡效應(yīng)觀念的提出. 類似的研究還有2013年，在Ni－Mn－Sn－Cu變磁形狀記憶合金中通過磁熱和彈熱效應(yīng)的結(jié)合提高了合金的制冷性能[14]. 近來，在Ni－Mn－In－（Co）[15－17]，Ni－Fe－Ga－（Co）[18－20]和Ni－Mn－Sn合金[21]中，彈熱效應(yīng)開始用直接觀測到的絕熱溫變（ΔT）來表征. 為了避免裂紋萌生，在Ni－Mn基多晶合金中輸入的機械功是受限的. 例如，一般設(shè)置外加應(yīng)力低于150 MPa[16]或外加應(yīng)變小于2%[21]. 這種情況下發(fā)生的馬氏體相變通常是不完全的，因此只能觀測到3～－4 K的彈熱效應(yīng).部分馬氏體相變帶來的彈熱效應(yīng)雖然已經(jīng)超過了陶瓷，但還是明顯低于Ti－Ni 和Cu－Zn－Al的ΔT. 磁形狀記憶合金中較低的ΔT值還源于晶格振動分量與磁分量之間的競爭[15].晶格振動分量正貢獻于總的彈熱效應(yīng)（例如Ni45.7Mn36.6In13.3Co5.1合金中的＋5.5 K），而磁分量起到的是負(fù)貢獻的作用（－2 K）.如果考慮單位應(yīng)力或應(yīng)變下的比ΔT，磁形狀記憶合金還是可以與其他彈熱材料比肩的，如圖1所示. 其中Ni－Fe－Ga合金的韌性較好，因此可以得到更高的馬氏體相變分?jǐn)?shù)，從而得到更高的ΔT.在100 MPa的低應(yīng)力下，Ni－Fe－Ga－Co單晶展現(xiàn)了高達11 K的巨彈熱效應(yīng)，更重要的是這樣高的ΔT值在104次機械循環(huán)后未顯示任何退化跡象[22].

圖1　各種彈熱材料在室溫的比絕熱溫變(|ΔT/δ|和|ΔT/Δε|)對照圖

2　磁性彈熱材料的特性

2.1　磁性調(diào)節(jié)相變

一級結(jié)構(gòu)相變的滯后會導(dǎo)致形狀記憶合金在循環(huán)機械加載過程中的功能退化，阻礙著這類材料的實際應(yīng)用.二元Ti－Ni合金的彈熱效應(yīng)僅在幾十個相變循環(huán)之后就降低了15%[23]. 合金的功能退化與相變時由于晶格不匹配而在奧氏體和馬氏體界面處產(chǎn)生的應(yīng)力轉(zhuǎn)變層有關(guān). 通過調(diào)整晶格參數(shù)，使兩相晶格滿足兼容的動力學(xué)條件可以消除相變時的應(yīng)力轉(zhuǎn)變層[24]. 例如，Ti54Ni34Cu12薄膜的兩相晶格嚴(yán)格地滿足晶體兼容性條件[25]，因此功能的循環(huán)穩(wěn)定性非常好，在百萬次的機械循環(huán)中都沒有發(fā)生退化. 但是，一旦確定了優(yōu)選成分，傳統(tǒng)形狀記憶合金中馬氏體相變的特征溫度和驅(qū)動應(yīng)力不易改變. 所以無法滿足彈熱系統(tǒng)在寬溫區(qū)內(nèi)實現(xiàn)制冷使用相變可調(diào)串聯(lián)式制冷工質(zhì)的要求.溫度窗口的拓寬可以通過增加外部應(yīng)力的方式實現(xiàn). 但是，為了精簡制冷機的設(shè)計和運行，從機械設(shè)計角度考慮還是希望能保持一個恒定的應(yīng)力來實現(xiàn)溫區(qū)的展寬.

磁結(jié)構(gòu)相變可以被多種外場誘發(fā)，磁場可以作為壓力以外的第二選擇. 相變溫度對磁場的敏感性（mH＝ dH/dTm）是提高磁熱材料的ΔT的關(guān)鍵參數(shù)[26]. 當(dāng)Tm較低，遠離奧氏體的居里溫度（Tc）時，mH的值往往比較小[27]. 這一點可能與一級相變的本質(zhì)密切相關(guān).mH值的優(yōu)選對于在有限的磁場下獲得高的ΔT發(fā)揮著十分重要的作用. 這個論點在彈熱效應(yīng)中具有同樣的功能，后面的章節(jié)將對其展開討論. 另一個調(diào)節(jié)Ni－Mn－（In，Sn，Sb）合金磁結(jié)構(gòu)相變的因素是原子有序度. 例如，Ni－Mn－In體系的Tm通過在500～600 K進行老化處理可以實現(xiàn)在30 K的溫度范圍內(nèi)可調(diào). 這與磁交換耦合作用的變化對相變時兩相自由能差的影響有關(guān)[27－28].

2.2　晶格軟化

大多數(shù)磁性和非磁性的馬氏體相變材料的奧氏體相的彈性系數(shù)會在Tm附近發(fā)生明顯的異常軟化現(xiàn)象. 而在磁性形狀記憶合金中，強烈的磁彈耦合作用使得TA2聲子支的明顯軟化出現(xiàn)在鐵磁有序溫度附近.由于磁晶各向異性常數(shù)非常?。∟i2MnGa：102J/m3[29]），磁致伸縮系數(shù)相對較大（Ni2MnGa：l0－6～l0－4[30]），彈性剪切系數(shù)C’受到溫度或磁場的影響變得非常不穩(wěn)定[31].根據(jù)Launay模型，德拜溫度會隨彈性常數(shù)的變化而變化[32]. 又基于德拜理論，晶格振動熵可以估算如下：

其中，N是每摩爾分子的原子數(shù)，kB是玻耳茲曼常數(shù)，Θ是德拜溫度. 由此可以初步推斷，一級馬氏體相變的晶格振動熵變會在二級磁相變處明顯增大. 事實上，一些實驗結(jié)果已經(jīng)證實當(dāng)Tm和Tc相互接近時， ΔS最大[33]. 值得注意的是ΔS會受到諸多因素的影響，如晶格結(jié)構(gòu)、Tm和磁結(jié)構(gòu)耦合等.首先，對Ti－Ni合金的彈熱效應(yīng)進行研究時發(fā)現(xiàn)高晶格畸變度會帶來高的ΔS值[34]. 其次，F(xiàn)renzel等人[35]系統(tǒng)地研究了合金成分對Ti－Ni基合金相變潛熱的影響，發(fā)現(xiàn)相變潛熱會隨著Tm的上升而線性增加. 再者，在Ni－Mn－Ga磁性形狀記憶合金中（如圖2所示），當(dāng)合金的馬氏體都具有相同的7 M結(jié)構(gòu)時，磁結(jié)構(gòu)耦合成為高ΔS的主要來源，而Tm的影響卻不太明顯. 此外，非彈性中子散射測量結(jié)果顯示Ni－Mn－In－Co合金在Tc處出現(xiàn)了奧氏體晶格的突然軟化，從而表現(xiàn)出了大的晶格振動熵變[36]. 這一特征為我們利用二級相變的熱效應(yīng)提供了可能，二級相變額外產(chǎn)生的這部分可以用于彈熱效應(yīng)的進一步增強[21].

圖2　一系列具有7M馬氏體結(jié)構(gòu)的Ni－Mn－Ga合金的熱流－溫度曲線和估算的相變熵變

晶格軟化現(xiàn)象在彈熱效應(yīng)中應(yīng)用的典型例子是Fe－Pd鐵磁形狀記憶合金. 這類合金的相變屬于類似二級特征的馬氏體相變. 其奧氏體的C’不連續(xù)且小于1 GPa[37]，相比于Ti－Ni合金的C’（14 GPa[38]），這個值是非常小的. 即使在馬氏體狀態(tài)，C’也會發(fā)生軟化. 因此，在Fe－Pd單晶的奧氏體和馬氏體中都觀測到了高達3 K的彈熱效應(yīng)[39－40]. Fe－Pd合金的彈熱效應(yīng)最突出的特點就是其起源于晶格軟化而不是結(jié)構(gòu)相變潛熱[39].

2.3　馬氏體相變的臨界壓力δ

臨界應(yīng)力δ代表了理想情況下等溫超彈性變形的驅(qū)動力（假設(shè)相變時無應(yīng)力波動）. 這個參數(shù)對制冷工質(zhì)的某些彈熱性能，甚至整個熱彈制冷設(shè)備的質(zhì)量和體積都至關(guān)重要. 在奧氏體相變結(jié)束溫度（Af）以上，δ的值會隨著溫度的升高而升高. 除溫度外，它還會受到微觀組織、晶體取向和變形條件的影響.Chumlyakov等人[41]比較了Ti－Ni合金和一些 [001]取向的磁形狀記憶合金單晶（Co－Ni－Ga，Co－Ni－Al 和Ni－Fe－Ga）的δ值發(fā)現(xiàn)，在溫度稍高于Af時，磁性合金的δ值（20～－40 MPa）要遠低于Ti－Ni合金（約300 MPa）. 可以想象δ與孿生應(yīng)力相關(guān)，低至和馬氏體變體重排一樣只需要5 MPa的情況. 從微觀組織的角度來看，磁性形狀記憶合金的馬氏體是由孿晶界能量很低的納米級孿生的調(diào)制結(jié)構(gòu)組成的[42].這些特點為彈熱制冷設(shè)備的小型化提供了可能.

3　臨界壓力對溫度的依賴關(guān)系

彈熱效應(yīng)的一個核心參數(shù)是臨界應(yīng)力對溫度的敏感性，即mS＝dδ/dT. 我們知道，克勞修斯—克拉珀龍方程的表達式是：

其中，Δε是相變應(yīng)變，ρ是密度，Cp是熱容. 從上述方程中可以看到，理論上應(yīng)力誘發(fā)的總的ΔS和ΔT強烈依賴于mS. 但事實上，應(yīng)力誘發(fā)的馬氏體相變只能在有限的溫度區(qū)間內(nèi)實現(xiàn). 如圖3所示，如果mS值太大，應(yīng)力將不能誘發(fā)完全的馬氏體相變，從而彈熱效應(yīng)會顯著降低. 因此，對mS進行優(yōu)化是非常必要的. 此外，應(yīng)力滯后（Δσ）也依賴于mS. 比如，當(dāng)兩種材料具有相同的熱滯后，則具有低mS值（T－δ相圖中的高斜率）的材料將表現(xiàn)出較低的Δσ，如圖3（b）所示. 基于以上分析，mS影響了彈熱效應(yīng)的諸多參數(shù)，其中包括熵變/溫變、相轉(zhuǎn)變分?jǐn)?shù)和Δσ. 圖4顯示了不同的磁性或非磁性彈熱材料的mS值. 迄今為止，mS的物理起源還不清楚，可能與不同的晶體形成焓導(dǎo)致的馬氏體和奧氏體之間的能量壁壘有關(guān).

從方程（2）來看，mS雖然是獲得高ΔS和ΔT的非常重要的參數(shù)，但卻不是唯一的決定因素. ΔS和ΔT的高低還取決于超彈性的晶體學(xué)方向和Δε. 為了獲得巨彈熱效應(yīng)，與晶格參數(shù)相關(guān)的Δε應(yīng)該最大化. 基于Heusler 型合金的立方晶系，相變前后的晶格畸變可以簡化為四方馬氏體的短軸與立方奧氏體的原始軸長度之間的比值，即c/a0.如圖4所示，韌性的Ni－Fe－Ga基合金具有大的Δε因而ΔT很高，而具有高mS的Ni－Mn－Sn基合金卻因為Δε比較小表現(xiàn)出了低的ΔT.

圖3?。╝）磁結(jié)構(gòu)相變材料的應(yīng)變－溫度曲線；（b）熱滯和應(yīng)力滯后的關(guān)系（圖中mS代表馬氏體相變的臨界應(yīng)力對溫度的敏感性；Af代表奧氏體相變結(jié)束溫度；mS代表馬氏體相變開始溫度；σ代表應(yīng)力；Δσ代表應(yīng)力滯后）

圖4　文獻報道的各種彈熱材料的馬氏體相變臨界應(yīng)力對溫度的敏感性（a）和絕熱溫變（b）

4　不可逆性

彈熱效應(yīng)的不可逆性是指能量損失導(dǎo)致的加載和卸載過程中ΔT的差異[43]. 它是彈熱效應(yīng)在制冷應(yīng)用中的一個重要參數(shù). 為了提高彈熱材料在制冷設(shè)備中的制冷效率，應(yīng)該盡量降低能量損耗.研究發(fā)現(xiàn)有兩個因素會直接影響材料彈熱效應(yīng)的不可逆性及相關(guān)制冷效率.

第一個因素是加載和卸載曲線之間的Δσ. Δσ來源于內(nèi)部摩擦導(dǎo)致的機械熱耗散. 它主要受到摩擦阻力、馬氏體變體間的相互作用和基體強度的影響[44]. 首先，奧氏體和馬氏體界面處不可逆的摩擦耗散促進了高Δσ的形成. 摩擦功主要用于克服界面移動的阻力，而阻力的大小與母相的強度有關(guān)[45]. 其次，在多變體馬氏體中已經(jīng)存在的變體和新形核的變體之間的相互作用也會增加Δσ[44]. 此外，基體強度可以用臨界應(yīng)力隨溫度升高的斜率來反映，它對Δσ起到負(fù)貢獻的作用. 高強度意味著高的彈性能儲存能力，這有助于逆向相變的發(fā)生，從而可以減少Δσ. 同時，高的基體強度也會抑制位錯的成核.

高Δσ不利于彈熱材料的制冷效率和疲勞壽命. Δσ的存在會產(chǎn)生一個額外的熵，該額外熵增加了加載過程中的ΔT，降低了卸載時的ΔT，從而降低彈熱效應(yīng)的可逆性. 同時Δσ的增加還會增加輸入功，進而降低制冷系統(tǒng)的制冷效率. 另一方面，高的Δσ有助于臨時殘余應(yīng)變的出現(xiàn)，同樣會損害材料的疲勞壽命.

除Δσ外，臨時殘余應(yīng)變也是彈熱效應(yīng)不可逆性的主要原因. 通常在高速加載/卸載時會出現(xiàn)臨時殘余應(yīng)變[46]. 它的主要特點是在機械應(yīng)力釋放以后延遲恢復(fù). 在快速卸載過程中，應(yīng)變響應(yīng)會落后于應(yīng)力，在應(yīng)力回零時不能立即恢復(fù). 經(jīng)過幾分鐘以后，當(dāng)溫度逐漸上升到環(huán)境溫度時，殘留的馬氏體轉(zhuǎn)變成奧氏體，合金形狀就會逐漸恢復(fù). 這種殘余應(yīng)變會形成松弛過程，破壞絕熱條件，從而導(dǎo)致卸載時ΔT的降低.

為了降低彈熱效應(yīng)的不可逆性，可以通過加強基體強度減少Δσ. 我們知道動態(tài)變形條件、溫度變化和環(huán)境溫度也會影響上述兩個因素[20]. 通過選擇適當(dāng)?shù)淖冃螀?shù)或略提高環(huán)境溫度可以有效地減少Δσ，避免臨時殘余應(yīng)變的出現(xiàn)[20]. 此外，加強基體與環(huán)境之間的傳熱可以消除溫度變化帶來的負(fù)面影響，降低彈熱效應(yīng)的不可逆性[43].

5　延展性的改善

從實際應(yīng)用的角度出發(fā)，良好的延展性對彈熱效應(yīng)來說是十分必要的. 然而，多晶的磁性形狀記憶合金尤其是Ni－Mn 基合金通常是脆性的. 研究者們采用了多種策略來提高合金的延展性. 由于在這類合金中裂紋會優(yōu)先在晶界處產(chǎn)生并傳播，因此，改善晶界是提高合金延展性的一種方法. 在很多文獻中，研究者們通過制備單晶和取向多晶樣品來獲得脆性較低的彈熱材料[15，17，19－20]. 引入韌性第二相是改善磁性形狀記憶合金延展性的慣用方法[47－50]. 具有面心立方結(jié)構(gòu)的第二相可以通過調(diào)節(jié)合金成分或退火處理來獲得.雖然第二相的存在不可避免地阻礙了合金的磁結(jié)構(gòu)相變，但是與單相合金相比，析出相分布在晶界的Ni－Fe－Ga雙相合金卻在具有同等彈熱效應(yīng)的情況下表現(xiàn)出了更好的延展性[18]. 據(jù)文獻報道，稀土元素?fù)诫s也可以有效降低合金脆性[51]. 在低稀土含量合金中，添加稀土元素不僅可以細化晶粒尺寸，而且會在晶界處引入富稀土元素的第二相，從而提高合金的延展性. 但是，在高稀土含量合金中，上述改善作用會被第二相的網(wǎng)狀分布和局部的稀土元素富集所抵消. 此外，最近發(fā)現(xiàn)的完全由3d元素組成的Ni－Mn－Ti－Co磁性形狀記憶合金展現(xiàn)了比傳統(tǒng)Ni－Mn－（In，Sn，Sb）合金更好的延展性[52]. 但其機械增強的原理尚未闡明.

6　磁體積相變材料和壓熱效應(yīng)

磁體積效應(yīng)會出現(xiàn)在相變時具有高ΔM的鐵磁合金中. 這時，等靜壓成為另一個誘導(dǎo)磁結(jié)構(gòu)相變的靜態(tài)參量導(dǎo)致壓熱效應(yīng)的形成. 由于壓熱效應(yīng)與體積和磁有序之間的交互作用強烈相關(guān)，因此，剪切模式的馬氏體相變并不是必要條件.可供選擇的壓熱體系可以從Ni－Mn基變磁形狀記憶合金[53－55]擴展到許多其他的候選材料，如具有巡游電子轉(zhuǎn)變的La－Fe－Si－Co[56]，六角的Mn－Co－Ge[57]，La0.7Pb0.3MnO3水錳礦[58]，Mn3GaN反鈣鈦礦[59]和亞鐵電的硫酸銨[60]. 壓熱效應(yīng)的好處之一就是可以減少塑性變形引起的能量損失和機械破壞. 同時，構(gòu)造包含壓熱薄膜和鐵電襯底的雙層結(jié)構(gòu)來實現(xiàn)壓熱效應(yīng)是一個非常具有吸引力的研究方向. 在這種異質(zhì)結(jié)構(gòu)中，壓熱效應(yīng)是由電場誘導(dǎo)的[61－62]. 它將成為微型電子制冷設(shè)備中理想的小型機械制冷配件.

7　展望

從材料的角度出發(fā)，兼具高潛熱、窄滯后和低驅(qū)動力的材料對獲得具有寬溫區(qū)和高功率的彈熱制冷機或熱泵是十分必要的. 利用多種外場來調(diào)節(jié)磁結(jié)構(gòu)相變可以讓研究者們深入地了解馬氏體相變過程中磁晶格畸變的物理起源. 同時，研究微米或納米級的（磁）形狀記憶合金薄片、薄膜和柱體的相變行為，超彈性的均勻性/穩(wěn)定性和彈熱效應(yīng)對其制冷應(yīng)用也具有十分重要的意義.

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