三種典型重金屬污染物對(duì)電鍍生化處理單元污泥脫氫酶活性的抑制效應(yīng)

熊亞波，黃東偉，關(guān)永年，劉洪波

(1.上海理工大學(xué)環(huán)境與建筑學(xué)院，上?！?00093；2.蘇州工業(yè)園區(qū)清源華衍水務(wù)有限公司，江蘇蘇州　215021)

電鍍廢水是我國每年排放量最大的工業(yè)廢水之一，廢水中除含有不同種類與濃度的Cu、Cr、Ni等重金屬污染物，還有氰化物、氨氮、磷酸鹽、有機(jī)物等污染物[1]。電鍍廢水處理一般有重金屬捕集法、化學(xué)沉淀法、活性污泥法等[2]，這些方法具有明顯的針對(duì)性，但在實(shí)際過程中，考慮物化處理藥劑和污泥處置成本昂貴、活性污泥方法可操作性強(qiáng)等因素，電鍍廢水處理往往采取物化-生化聯(lián)用的方式，物化處理工藝出水中重金屬種類與含量對(duì)后續(xù)生化工藝中活性污泥活性的影響，是合理耦合物化-生化工藝的重要參考[3]。重金屬離子對(duì)活性污泥微生物的毒性作用的機(jī)理十分復(fù)雜[4]。通常來說，重金屬對(duì)活性污泥的毒性取決于兩個(gè)因素，重金屬的種類(價(jià)態(tài))和濃度。其中，重金屬濃度是破壞活性污泥系統(tǒng)的主要因素之一[5]。重金屬對(duì)微生物的影響可導(dǎo)致生化處理過程中微生物種群結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，影響污水處理效果[6]；微生物不能降解重金屬，但微生物可以對(duì)重金屬進(jìn)行吸附和轉(zhuǎn)化，具有一定的拮抗作用和毒害作用[7-8]。因此，協(xié)調(diào)微生物與污水中基質(zhì)之間的關(guān)系，也是環(huán)境可持續(xù)發(fā)展的重要方向[9]。

生物處理廢水的過程是在多種酶的催化作用下進(jìn)行的一系列氧化和還原反應(yīng)，本質(zhì)上是一種酶促反應(yīng)[10]。依據(jù)微生物酶系統(tǒng)受抑制機(jī)理的相關(guān)研究，脫氫酶的活性在很大程度上可以反映污泥微生物的活性狀態(tài)，并且可以直接表示生物對(duì)某些基質(zhì)降解能力的大小[11-12]。因此，本研究利用脫氫酶活性作為指示指標(biāo)，表征重金屬對(duì)污泥微生物的毒害作用。

相關(guān)報(bào)道表明，無論是單一重金屬還是復(fù)合重金屬，當(dāng)進(jìn)水的總濃度到10 mg/L時(shí)，會(huì)對(duì)連續(xù)流模式的活性污泥處理系統(tǒng)的處理效果產(chǎn)生50%以上的影響。榮宏偉等[13]研究出當(dāng)加入1～10 mg/L Cu2+時(shí)，受到影響的微生物系統(tǒng)和活性污泥可在后期的培養(yǎng)馴化中恢復(fù)其相關(guān)功能，指標(biāo)可恢復(fù)至未投加Cu2+時(shí)的水平。另外，王越等[6]在Cr6+對(duì)活性污泥硝化活性的抑制及在污泥中的分布特點(diǎn)研究中發(fā)現(xiàn)，Cr6+對(duì)活性污泥硝化活性的抑制程度隨著Cr6+濃度的增大而提高，且對(duì)微生物的抑制作用大小是：氨氧化菌>亞硝酸鹽氧化菌>異氧菌。王偉等[14]在研究Ni2+對(duì)活性污泥活性及群落多樣性的影響中指出，當(dāng)Ni2+的濃度低于5 mg/L時(shí)，其對(duì)序批式反應(yīng)器內(nèi)活性污泥TTC-ETS的活性未產(chǎn)生顯著的影響。當(dāng)濃度超過10 mg/L時(shí)，其顯著抑制了活性污泥微生物對(duì)碳源的利用。

本研究主要通過試驗(yàn)配置電鍍廢水常見的三種不同重金屬溶液，對(duì)活性污泥進(jìn)行暴露試驗(yàn)，通過脫氫酶活性指示重金屬對(duì)污泥微生物活性的影響，探索在不同的條件下電鍍廢水重金屬污染物對(duì)其生化單元污泥脫氫酶活性的抑制效應(yīng)，為電鍍廢水物化處理和生化處理的銜接提供參考。

1　試驗(yàn)材料和方法

1.1　試驗(yàn)材料

試驗(yàn)選取電鍍廢水三種重金屬的四種典型形態(tài)Cu2+、Ni2+、Cr6+、Cr3+為研究對(duì)象，分別用Cu(NO3)2·3H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Cr(NO3)2·9H2O、K2Cr2O7分析純藥品配成濃度為1 g/L的Cu2+、Ni2+、Cr3+、Cr6+儲(chǔ)備溶液，試驗(yàn)過程中取一定量的儲(chǔ)備液稀釋，配制成不同濃度的重金屬污水，然后對(duì)活性污泥進(jìn)行暴露試驗(yàn)。試驗(yàn)所用的接種污泥來自上海市楊浦區(qū)東區(qū)污水處理廠曝氣池內(nèi)的活性污泥，其活性良好，鏡檢可見大量菌膠團(tuán)，用其作為種泥進(jìn)行馴化培養(yǎng)，在反應(yīng)器中以人工配置的營養(yǎng)液對(duì)其進(jìn)行培養(yǎng)，參考文獻(xiàn)中的配方[15]，反應(yīng)器所用人工配水組成成分如表1所示。

表1　活性污泥培養(yǎng)期人工配水組分

1.2　試驗(yàn)方法

1.2.1活性污泥的馴化

從上海市楊浦區(qū)東區(qū)污水處理廠好氧池內(nèi)取的活性污泥放入有效容積為10 L的反應(yīng)器中，反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置曝氣裝置，空氣經(jīng)空壓機(jī)壓縮后通過反應(yīng)器底部的曝氣頭擴(kuò)散至整個(gè)反應(yīng)器。該反應(yīng)器每天運(yùn)行4個(gè)周期，每個(gè)周期為6 h，控制時(shí)間為： 4 h曝氣，2 h靜置換水，換水時(shí)按表1 添加營養(yǎng)液。調(diào)節(jié)反應(yīng)器pH值為7.5～8.0，控制污泥濃度為4 000±500 mg/L，設(shè)置溶解氧DO為6±1 mg/L，水力停留時(shí)間HRT為6 h，污泥齡SRT為10 d。

1.2.2活性污泥重金屬染毒過程

取反應(yīng)器內(nèi)馴化好的活性污泥200 mL放入燒杯中，在試驗(yàn)設(shè)置的不同濃度重金屬溶液、培養(yǎng)時(shí)間及pH條件下進(jìn)行染毒，相同試驗(yàn)條件下進(jìn)行曝氣，曝氣結(jié)束后取樣進(jìn)行后續(xù)重金屬濃度測定及后續(xù)污泥活性的測定試驗(yàn)。

1.2.3不同影響因素下重金屬對(duì)污泥脫氫酶活性的抑制試驗(yàn)

關(guān)于不同濃度的重金屬對(duì)污泥脫氫酶活性的影響試驗(yàn)中，分別配置0、1、2、5、25、50、100、150、200、250、300 mg/L濃度的Cu2+、Cr3+、Cr6+、Ni2+溶液，取反應(yīng)器內(nèi)的活性污泥200 mL放入燒杯中，再加入不同濃度100 mL的重金屬溶液，在一定條件下進(jìn)行4 h的曝氣，曝氣結(jié)束后取混合液進(jìn)行后續(xù)重金屬濃度測定及污泥脫氫酶活性測定試驗(yàn)。

關(guān)于不同培養(yǎng)時(shí)間下重金屬對(duì)污泥脫氫酶活性的影響試驗(yàn)中，取反應(yīng)器內(nèi)的活性污泥200 mL放入燒杯中，再加入100 mL 5 mg/L的重金屬溶液，在一定條件下進(jìn)行0、0.5、1、2、4、8、12、24、36 h曝氣試驗(yàn)，曝氣結(jié)束后取混合液進(jìn)行后續(xù)重金屬濃度測定及污泥脫氫酶活性測定試驗(yàn)。

關(guān)于不同pH下重金屬對(duì)污泥脫氫酶活性的影響試驗(yàn)中，取反應(yīng)器內(nèi)的活性污泥200 mL放入燒杯中，分別加入100 mL pH值=5.4濃度為100 mg/L硝酸銅溶液、pH值=4.0濃度為350 mg/L 硝酸鉻溶液、pH值=6.4濃度為150 mg/L的硝酸鎳溶液、三種重金屬的混合溶液，在一定條件下通過堿或酸調(diào)節(jié)pH，在不同的值下曝氣進(jìn)行試驗(yàn)，曝氣結(jié)束后取混合液進(jìn)行后續(xù)重金屬濃度測定及污泥脫氫酶活性測定試驗(yàn)。

1.3　分析方法

1.3.1活性污泥脫氫酶測定

活性污泥中微生物的活性用脫氫酶活性進(jìn)行指示。脫氫酶活性采用定量分析法[16]，選用無色的2,3,5-氯化三苯基四氮唑(TTC)作為受氫體，水中的有機(jī)質(zhì)在脫氫酶的作用下，發(fā)生脫氫反應(yīng)，人工受氫體(即TTC)接受氫原子被還原而顯色，溶液反應(yīng)前后顏色深度發(fā)生變化。利用分光光度計(jì)測出相應(yīng)的光密度(OD值)，計(jì)算產(chǎn)物三苯基甲酯(TF)含量，求出脫氫酶活性。通常TF值越大，脫氫酶活性也越大，其還原方式如式(1)和式(2)。

(1)

[TTC]Cl(無色)+2H→TF(紅色)+HCl

(2)

取2 mL混合均勻的活性污泥混合液于10 mL的離心管中，再加入2 mL Tris-HCl緩沖溶液、0.5 mL 0.36%的Na2SO3溶液，以及1 mL 0.4%的TTC溶液。隨后立即將離心管放入(35±1)℃的恒溫水域鍋中反應(yīng)20 min左右，結(jié)束后向離心管中加入1滴濃硫酸以終止反應(yīng)。接著向離心管中加入5 mL的二氯甲烷溶劑，振蕩以提取TF，過濾后在485 mm波長下比色，讀取OD值，再在標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出相應(yīng)的TF值。

1.3.2重金屬測定

試驗(yàn)主要考察重金屬Cu2+、Ni2+、Cr3+及Cr6+，重金屬濃度采用火焰原子分光光度法，儀器型號(hào)為TAS-990，Cu、Ni、Cr的標(biāo)準(zhǔn)曲線分別為0～3.0、0～3.0 mg/L和0～5.0 mg/L。

2　結(jié)果和討論

2.1　不同濃度重金屬離子對(duì)活性污泥微生物脫氫酶活性的影響

重金屬離子在不同濃度下與TTC -DHA(脫氫酶活性)的抑制試驗(yàn)結(jié)果及靈敏度分析如圖1所示，表示TF含量及活性污泥抑制百分比與重金屬濃度之間的關(guān)系。

由圖1(a)可知，在Cu2+脅迫下，隨著Cu2+濃度的增大，活性污泥脫氫酶活性急劇下降，TTC抑制百分比上升。當(dāng)Cu2+濃度達(dá)到25 mg/L時(shí)，微生物胞內(nèi)的TF含量幾乎為0，TTC抑制率高達(dá)90%，說明此時(shí)活性污泥脫氫酶基本上處于失活狀態(tài)。在此狀態(tài)下，Cu2+與微生物體內(nèi)酶分子上的-SH基團(tuán)發(fā)生可逆結(jié)合[17-18]，從而導(dǎo)致脫氫酶活性的下降，抑制微生物的生長。

Cr3+和Cr6+對(duì)脫氫酶活性的影響及TTC反應(yīng)毒性的靈敏度如圖1(b)和圖1(c)所示。廢水中鉻離子一般以三價(jià)或者六價(jià)的形式存在，利用活性污泥法處理含鉻廢水時(shí)，活體微生物不但對(duì)鉻離子有吸附作用，同時(shí)還存在酶的催化轉(zhuǎn)化作用，及細(xì)胞內(nèi)代謝產(chǎn)物的還原作用、絮凝作用和沉淀作用等[8]。但當(dāng)鉻離子濃度超過一定活性污泥微生物的承受能力時(shí)，就會(huì)對(duì)生物體造成極大的傷害，直至導(dǎo)致微生物的死亡，廢水處理系統(tǒng)最終的失敗。由圖1可知，微生物細(xì)胞中的TF含量隨著鉻離子濃度的增大不斷呈下降趨勢，相應(yīng)地脫氫酶活性的抑制百分比不斷增大，這表明無論是Cr6+還是Cr3+均對(duì)活性污泥脫氫酶的活性產(chǎn)生了很強(qiáng)的抑制作用。對(duì)于Cr3+而言，即使是1 mg/L的Cr3+也會(huì)對(duì)活性污泥的脫氫酶活性產(chǎn)生強(qiáng)烈的抑制作用，使微生物體內(nèi)的TF從原來的64.97 mg/L下降到16.36 mg/L，抑制率達(dá)到74.82%。當(dāng)Cr3+濃度增大到5 mg/L時(shí)，TF持續(xù)下降到8.16 mg/L，此時(shí)抑制率逐漸上升到87.46%。說明在低濃度條件下，Cr3+同樣會(huì)對(duì)活性污泥脫氫酶活性產(chǎn)生強(qiáng)烈的抑制作用，并且重金屬離子濃度越大，抑制效果也越明顯。對(duì)于Cr6+而言，如圖1(c)所示，在無Cr6+投加的情況下，活性污泥脫氫酶活性為64.91 mg/L，說明此時(shí)活性污泥微生物具有較好的活性。隨著Cr6+濃度的增加，活性污泥的活性逐漸下降。當(dāng)Cr6+濃度達(dá)到1 mg/L時(shí)，Cr6+對(duì)活性污泥脫氫酶活性的抑制率達(dá)到57.79%。當(dāng)Cr6+濃度增大到5 mg/L時(shí)，污泥細(xì)胞內(nèi)TF的含量為14.45 mg/L，與原空白對(duì)照相比，Cr6+對(duì)污泥脫氫酶活性的抑制增大到77.74%。進(jìn)一步研究可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Cr6+的投加量在1～30 mg/L時(shí)，重金屬對(duì)活性污泥脫氫酶活性抑制率在50%～80%。因此，當(dāng)Cr6+在0～5 mg/L的低濃度投加段，生物體內(nèi)TF含量隨重金屬濃度的增加下降非常明顯，脫氫酶活性受到的抑制十分強(qiáng)烈。當(dāng)Cr6+濃度增加到5 mg/L以上時(shí)，脫氫酶活性受到的抑制相對(duì)趨于平緩。

圖1(d)表示不同濃度Ni2+對(duì)應(yīng)的活性污泥TF含量及其抑制率。由圖1(d)可知，在未投加Ni2+的活性污泥中，微生物體內(nèi)的TF含量為64.97 mg/L，此時(shí)微生物具有較好的脫氫酶活性。與空白試驗(yàn)相比，投加1 mg/L的Ni2+時(shí)，微生物體內(nèi)的TF含量下降到了23.53 mg/L，Ni2+對(duì)污泥脫氫酶活性的抑制率達(dá)到了63.78%。繼續(xù)增大Ni2+的濃度至5 mg/L時(shí)，TF含量繼續(xù)下降至31.45 mg/L，抑制率增大至51.59%。當(dāng)Ni2+濃度大于5 mg/L時(shí)，活性污泥的抑制率可以達(dá)到80%以上，說明Ni2+對(duì)活性污泥微生物具有較強(qiáng)的生物毒性。當(dāng)Ni2+的投加量在1～50 mg/L時(shí)，重金屬對(duì)活性污泥脫氫酶活性的抑制率均在50%～80%，在0～5 mg/L的低濃度投加段，生物體內(nèi)TF含量隨重金屬濃度的增加下降趨勢明顯，脫氫酶活性受到的抑制較大。

圖1　不同濃度重金屬對(duì)脫氫酶活性的影響

對(duì)比分析Cu2+、Cr6+、Cr3+、Ni2+四種重金屬離子對(duì)活性污泥中微生物脫氫酶活性的影響程度可以發(fā)現(xiàn)，用TTC表征Cu2+、Cr6+、Cr3+、Ni2+對(duì)活性污泥微生物的毒性大小均具有比較高的靈敏度。通過TF含量及活性污泥抑制百分比與重金屬濃度之間的關(guān)系分析可以發(fā)現(xiàn)，以活性污泥微生物脫氫酶活性表征的重金屬毒性大小的順序?yàn)椋篊u2+>Cr6+>Ni2+>Cr3+[19]， TTC可以很好地反映出活性污泥微生物的活性，并且表征靈敏度也相對(duì)較高。

2.2　培養(yǎng)時(shí)間對(duì)活性污泥微生物脫氫酶活性的影響

重金屬離子在不同暴露時(shí)間下對(duì)活性污泥脫氫酶活性的影響如圖2(a)和圖2(b)所示。由圖2(a)可知，隨著暴露時(shí)間的增加，活性污泥微生物細(xì)胞內(nèi)的TF含量逐漸下降，TTC抑制百分比急劇上升，表明培養(yǎng)時(shí)間越長，活性污泥脫氫酶活性越低。以Cu2+為例，當(dāng)活性污泥在金屬溶液中暴露2 h后，細(xì)胞內(nèi)TF含量從原來的13.14 mg/L下降到5.36 mg/L，脫氫酶活性的抑制率達(dá)到59.2%；對(duì)于Cr6+而言，TF含量從原來的31.05 mg/L下降到18.32 mg/L，脫氫酶活性的抑制率達(dá)到了40.05%；對(duì)Cr3+而言，細(xì)胞內(nèi)的TF含量從原來的41.31 mg/L下降到了17.59 mg/L，脫氫酶活性的抑制率達(dá)到了57.42%；對(duì)Ni2+而言，細(xì)胞內(nèi)的TF含量從原來的20.99 mg/L下降到14.35 mg/L，脫氫酶活性的抑制率達(dá)到了31.68%。隨著暴露時(shí)間繼續(xù)延長到5 h， Cu2+的抑制率繼續(xù)上升到92%， Cr6+的抑制率增大到73.95%，Cr3+的抑制率上升到62.87%，Ni2+的抑制率上升到74.32%。在0～5 h時(shí)，5 mg/L的重金屬濃度即可讓脫氫酶活性達(dá)到60%～90%的抑制率。當(dāng)暴露時(shí)間繼續(xù)延長后，脫氫酶活性雖會(huì)繼續(xù)增加，但趨勢逐漸緩慢。對(duì)于活性污泥微生物脫氫酶活性而言，隨著暴露時(shí)間的延長，Cu2+的抑制率最高，其次為Cr6+和Cr3+，Ni2+最低。與不同濃度重金屬對(duì)脫氫酶活性毒害作用順序相似。

圖2　不同培養(yǎng)時(shí)間下重金屬對(duì)活性污泥活性的影響以及抑制率

2.3　pH對(duì)活性污泥微生物脫氫酶活性的影響

由圖3(a)可知，隨著pH的增大，溶液中總鉻的離子濃度越來越小，直至pH值升到7.0左右，Cr3+濃度幾乎下降為0。當(dāng)溶液pH值在4.0時(shí)，Cr3+處于完全水解的離子態(tài)，溶液中的離子濃度很大，此時(shí)對(duì)活性污泥脫氫酶的抑制率高達(dá)96.1%，當(dāng)pH值在4.0～7.0時(shí)，溶液中的鉻離子大部分以膠體氫氧化鉻的形式存在，分子量逐漸增大，溶解度逐漸降低，此時(shí)溶液中的鉻離子濃度逐漸降低，對(duì)活性污泥微生物體內(nèi)脫氫酶活性的抑制率逐漸降低，并且隨著反應(yīng)的進(jìn)行，抑制率迅速下降。當(dāng)溶液pH值繼續(xù)上升到8.0及以上時(shí)，溶液中鉻離子均以氫氧化鉻的形式存在，溶解度降至最低，溶液中的Cr3+濃度為0.06 mg/L，此時(shí)對(duì)活性污泥脫氫酶活性的抑制也最小，僅為20.98%。當(dāng)溶液pH值繼續(xù)上升至12.0～13.0時(shí)，出水總鉻濃度會(huì)微微上升，這是由于過量的氫氧根會(huì)與氫氧化鉻發(fā)生反應(yīng)生成亞鉻酸鈉所致。

如圖3(b)所示，隨著pH值的增大，溶液中銅離子濃度逐漸降低，在pH值升到7.0～8.0時(shí)，出水總銅濃度降至最低。當(dāng)pH值=5.0時(shí)，銅處于完全水解的離子態(tài)，此時(shí)圖3(b)顯示活性污泥脫氫酶的抑制率達(dá)到了94.1%，微生物幾乎處于完全失活狀態(tài)。當(dāng)pH值在5.0～7.0時(shí)，溶液中的銅大部分以膠體氫氧化銅的形式存在，分子量逐漸增大，溶解度逐漸降低，對(duì)活性污泥微生物體內(nèi)脫氫酶活性的抑制率也在逐漸減小。當(dāng)溶液pH值繼續(xù)上升到8.0時(shí)，已經(jīng)大于Cu2+的沉淀pH值，氫氧化銅的溶解度降至最低，大量的氫氧化銅沉淀開始析出，此時(shí)對(duì)活性污泥脫氫酶活性的抑制也最小。隨著溶液pH值的繼續(xù)增大，溶液中Cu2+濃度變化不大，但對(duì)活性污泥脫氫酶的活性抑制率卻出現(xiàn)逐漸上升的趨勢。出現(xiàn)這種現(xiàn)象主要是由于加入了過量的NaOH調(diào)節(jié)pH，pH值越大，加入的NaOH溶液越多，對(duì)活性污泥毒害越大。在利用沉淀法處理實(shí)際廢水時(shí)，需要注意堿的投加量，最好控制在能夠使金屬離子剛好完全沉淀時(shí)即可，投加過多導(dǎo)致出水pH過高時(shí)，則需用酸回調(diào)pH至中性附近，否則會(huì)對(duì)后續(xù)的生物處理造成傷害。

由圖3(c)可知，隨著pH的增大，溶液中總鎳的離子濃度越來越小。當(dāng)pH值升到10.0左右時(shí)，Ni2+濃度幾乎下降為0。當(dāng)溶液pH值在6.0時(shí)，Ni2+處于完全水解的離子態(tài)，溶液中的離子濃度很大，此時(shí)對(duì)活性污泥脫氫酶的抑制非常強(qiáng)，抑制率高達(dá)93.5%，當(dāng)pH值在6.0～10.0時(shí)，溶液中的鎳離子大部分以膠體氫氧化鎳的形式存在，分子量逐漸增大，溶解度逐漸降低，此時(shí)溶液中的鎳離子濃度逐漸降低，對(duì)活性污泥微生物體內(nèi)脫氫酶活性的抑制率逐漸降低。當(dāng)溶液pH值繼續(xù)上升到10.0以上時(shí)，溶液中的鉻鎳均以氫氧化鎳的形式存在，溶解度降至最低，溶液中的鎳濃度幾乎為0，此時(shí)對(duì)活性污泥脫氫酶活性的抑制也最小，抑制率僅為30.7%。

圖3　不同pH條件下各重金屬對(duì)活性污泥活性的影響

實(shí)際電鍍廢水組分比較復(fù)雜，在廢水中只存在單一重金屬離子的情況很少，往往同時(shí)存在多種重金屬離子，除與其他污染組分形成許多復(fù)合污染物之外，金屬離子之間還會(huì)存在協(xié)同作用、拮抗作用和非相關(guān)性等三種行為[20-21]。

混和重金屬去除結(jié)果如圖4(a)所示，與單獨(dú)重金屬溶液相比，混和溶液初始pH值有所下降，為3.0，溶液更顯酸性。由沉淀規(guī)律上可知，混和溶液中的重金屬離子到達(dá)完全沉淀的pH閾值有所提前，Cu2+與Cr3+在pH值=6.0時(shí)即到達(dá)沉淀終點(diǎn)，而Ni2+在pH值=7.0時(shí)到達(dá)沉淀終點(diǎn)。在單獨(dú)重金屬溶液中，Cu2+、Cr3+、Ni2+到達(dá)各自的沉淀終點(diǎn)時(shí)的pH值分別為7.0、7.0、9.0。因此，當(dāng)Cu、Cr、Ni三者重金屬離子混合在一起時(shí)具有協(xié)同效應(yīng)，有助于各自沉淀的進(jìn)行[20]。另一方面，在單一含Cr3+溶液中，pH值大于11.0時(shí)，鉻離子濃度又會(huì)大幅上升，這是因?yàn)闅溲趸t與過量的氫氧根反應(yīng)，生成了水溶性的亞鉻酸鈉，增加了溶液中總鉻的濃度。而當(dāng)混入銅離子與鎳離子后，銅離子與鎳離子消耗了大量氫氧根，抑制了氫氧化鉻與氫氧根的反應(yīng)，有利于出水鉻離子濃度的達(dá)標(biāo)。

混合溶液重金屬離子對(duì)活性污泥脫氫酶活性的影響如圖4(b)所示。隨著溶液中金屬離子沉淀的進(jìn)行，活性污泥細(xì)胞內(nèi)的TF含量經(jīng)歷了由低到高的過程，活性污泥脫氫酶活性的抑制率則呈現(xiàn)相反的趨勢。當(dāng)三種重金屬處于強(qiáng)酸狀態(tài)下，各自以離子態(tài)的形式存在于溶液中時(shí)，此時(shí)檢測出的重金屬離子濃度極高，對(duì)活性污泥的抑制率高達(dá)94%，TF含量僅為1.2 mg/L。隨著溶液pH值的增大，各離子會(huì)劇烈地?fù)寠Z水中的氫氧根離子，形成水溶氫氧化態(tài)和膠狀氫氧化態(tài)，由于離子間的協(xié)同作用，分子量增大很快，溶解度迅速降低，此時(shí)，溶液中的離子濃度也逐漸降低，對(duì)活性污泥的毒害也逐漸減少。當(dāng)pH值到達(dá)8.0左右，絮狀氫氧化物迅速形成，形成大量的沉淀，各自的濃度降到最低值，對(duì)活性污泥的抑制率也達(dá)到最低，為41.0%。隨著堿量的繼續(xù)投加，活性抑制率又持續(xù)上升。

圖4　不同pH條件下混合重金屬對(duì)活性污泥活性的影響

3　結(jié)論

重金屬的濃度、形態(tài)、存在方式、暴露時(shí)間等均對(duì)活性污泥微生物的活性產(chǎn)生影響，以活性污泥微生物脫氫酶活性表征的重金屬對(duì)污泥微生物毒性大小的順序?yàn)椋篊u2+>Cr6+>Ni2+>Cr3+。當(dāng)溶液為酸性時(shí)，重金屬處于離子態(tài)，對(duì)活性污泥脫氫酶活性的抑制較大，當(dāng)Cu2+溶液pH值=8.0、Cr3+溶液pH值=7.0、Ni2+溶液pH值=10.0時(shí)，三種重金屬離子幾乎處于完全沉淀狀態(tài)，此時(shí)對(duì)活性污泥脫氫酶活性的抑制最低。在三種重金屬混合狀態(tài)下，pH值為8.0時(shí)，對(duì)活性污泥微生物活性的抑制率最低。不同價(jià)態(tài)的重金屬對(duì)活性污泥脫氫酶活性存在著明顯的低濃度抑制效應(yīng)，即在0～5 mg/L的低濃度投加段，生物體內(nèi)TF含量隨重金屬濃度的增加下降非常明顯，抑制率即達(dá)到50%～80%。而當(dāng)濃度增加到5 mg/L以上時(shí)，脫氫酶活性受到的抑制相對(duì)趨于平緩與穩(wěn)定。對(duì)于活性污泥微生物脫氫酶活性而言，隨著暴露時(shí)間的延長，Cu2+對(duì)其的抑制率最高，其次為Cr6+和Cr3+，Ni2+最低。

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【專家點(diǎn)評(píng)】 廢水中的重金屬是影響污水生化處理效能的關(guān)鍵因素，論文通過試驗(yàn)配置電鍍廢水常見的三種不同重金屬溶液，對(duì)活性污泥進(jìn)行暴露試驗(yàn)，通過脫氫酶活性指示重金屬對(duì)污泥微生物活性的影響，研究了不同條件下電鍍廢水重金屬污染物對(duì)其生化單元污泥脫氫酶活性的抑制效應(yīng)。論文撰寫規(guī)范，試驗(yàn)數(shù)據(jù)分析合理，較好地表達(dá)了研究內(nèi)容和結(jié)果。選題具有理論和實(shí)際意義，研究成果為電鍍廢水物化處理和生化處理的銜接提供參考。