六氟丁二烯的制備、純化及應(yīng)用

金小賢，夏致遠(yuǎn)，張友圣，孫　猛，金向華

(蘇州金宏氣體股份有限公司，江蘇 蘇州 215152)

0　引言

六氟丁二烯，也稱為全氟丁二烯，簡(jiǎn)稱HFBD，分子式為C4F6。六氟丁二烯是一種合成樹脂和含氟物質(zhì)的重要單體，也可作為蝕刻氣應(yīng)用于半導(dǎo)體行業(yè)，具有選擇性好、精確度高等優(yōu)點(diǎn)。此外，相對(duì)于傳統(tǒng)的全氟烷烴類(PFCs)蝕刻氣，六氟丁二烯可應(yīng)用于高深寬比工藝過程中，對(duì)大氣和環(huán)境的污染相對(duì)較小。隨著半導(dǎo)體行業(yè)的快速發(fā)展及當(dāng)今世界越來越高的環(huán)境要求，以相對(duì)環(huán)保的材料替代廣泛使用的PFCs已成為大勢(shì)所趨。一般來說電子氣體對(duì)于純度的要求較高，其雜質(zhì)含量一般都在10-6級(jí)甚至10-9級(jí)，研究六氟丁二烯的純化方法對(duì)于其大規(guī)模應(yīng)用具有重要意義。

1　六氟丁二烯的物化性質(zhì)

六氟丁二烯，全名為1,1,2,3,4,4-六氟丁二烯，結(jié)構(gòu)式為CF2=CF-CF=CF2，其重要物理性質(zhì)如表1所示。六氟丁二烯的臨界溫度為136.75℃，大于65℃，是一種低壓液化氣體，不溶于水，在空氣中燃燒極限較寬，容易發(fā)生爆炸。六氟丁二烯含有兩個(gè)碳碳雙鍵，容易發(fā)生加成和聚合反應(yīng)，因此在工業(yè)上可用作全氟聚合物制備的單體。此外六氟丁二烯還可以與氧化劑、堿金屬及強(qiáng)堿液發(fā)生劇烈反應(yīng)。

表1　六氟丁二烯的物化性質(zhì)Table 1　The physicochemical properties of hexafluorobutadiene

2　六氟丁二烯的合成方法

近年來關(guān)于六氟丁二烯的研究有很多種，根據(jù)原料來分大體可分為四類：

1.以CFCl=CFCl(1,2-二氟二氯乙烯)為原料；

2.以CF2=CFCl(三氟氯乙烯)為原料；

3.以CF2=CF2(四氟乙烯)為原料；

4.以鹵代烴為原料(鹵代乙烷、鹵代丁烷),其中,根據(jù)不同的中間體的合成方法也可分為四種，分別為四鹵六氟丁烷、二鹵六氟環(huán)丁烷、二鹵八氟丁烷及氟乙烯基鹵化鋅。

張智勇等[1]以3,4-二氯-六氟-1-丁烯為中間體進(jìn)行脫氯反應(yīng)，圖1為其工藝流程。在鋅粉的存在下，將3,4-二氯-六氟-1-丁烯緩慢加入反應(yīng)釜內(nèi)，反應(yīng)溫度控制在38～45 ℃，可發(fā)生以下反應(yīng)生成六氟丁二烯：

CF2=CFCFClCF2Cl+Zn→CF2=CFCF=CF2+ZnCl2

選擇乙醇作為溶劑，使用過量鋅粉(約為反應(yīng)量的1.5倍)，該反應(yīng)的選擇性大于96%，產(chǎn)物收率為94 %。

陳剛等[2]發(fā)明了一種以碘和氯氣為原料合成六氟丁二烯的方法。碘和氯氣在反應(yīng)溫度為55～70 ℃下制得一氯化碘；在金屬配合離子溶劑中，使三氟氯乙烯與一氯化碘在20～60 ℃、0.1～1 MPa下反應(yīng)5～10 h，制得1,2-二氯-2碘-1,1,2-三氟乙烷，經(jīng)過萃取、精餾將其提純；提純后的1,2-二氯-2碘-1,1,2-三氟乙烷在金屬配合離子溶劑中，以鋅作為催化劑，在10～40 ℃下反應(yīng)7～20 h，制得四氯六氟丁烷；此后將四氯六氟丁烷與鋅在摩爾比為1:2.1～2.5的條件下制得六氟丁二烯。選擇合適的工藝條件，六氟丁二烯的收率和選擇性分別可達(dá)95 %及99 %。

圖1　3,4-二氯-六氟-1-丁烯脫氯制備六氟丁二烯工藝流程圖[1]Fig.1　Preparation process of hexafluorobutadiene by dechlorination of 3,4-dichloro-hexafluoro-1-butene[1]

韓文峰等[3]提出一種將二氯三氟乙烷通過加氫脫氯反應(yīng)制備六氟丁二烯的方法。合成工藝如下：

在催化劑的作用下，二氯三氟乙烷與氫氣在管式反應(yīng)器中發(fā)生加氫脫氯偶聯(lián)反應(yīng)，可生成六氟丁二烯以及中間產(chǎn)物氫氟氯丁烷，將六氟丁二烯通過深度提純，中間產(chǎn)物可在第二催化劑的作用下，發(fā)生熱裂解反應(yīng)，脫除HCl，進(jìn)一步生成六氟丁二烯。該方法原料易得，轉(zhuǎn)化率高，副產(chǎn)物少，所得產(chǎn)物經(jīng)過堿洗、水洗、干燥、壓縮及精餾等工序可制得高純度的六氟丁二烯，具有一定的工業(yè)化應(yīng)用價(jià)值。

六氟丁二烯的合成路線有很多種，目前研究主要集中在合成四鹵六氟丁烷及三氟乙烯基氯化鋅這兩個(gè)中間物的合成。四鹵六氟丁烷中間體的合成所需原料價(jià)格低，產(chǎn)率較高，但制備工藝路線較長(zhǎng)，該中間體通過脫鹵反應(yīng)的過程中會(huì)產(chǎn)生大量的鹵化鋅，廢物處理過程也較為復(fù)雜；以三氟乙烯基氯化鋅為中間體合成六氟丁二烯，該過程為偶聯(lián)反應(yīng)，廢物較少，工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，但所需原料價(jià)格昂貴，原料利用率較低，影響其大規(guī)模的工業(yè)化應(yīng)用。

3　六氟丁二烯的純化

六氟丁二烯作為蝕刻劑應(yīng)用于半導(dǎo)體領(lǐng)域時(shí)，對(duì)其純度要求較高，一般大于99.9 %。工業(yè)合成六氟丁二烯的雜質(zhì)一般含有水、HF、丁烯二聚體，丁二烯的氟氯化物、醇等。六氟丁二烯的合成工藝有很多種，不同工藝所產(chǎn)生的雜質(zhì)組成和含量都不盡相同。

Steven等[4]采用吸附的方法脫除六氟丁烷中的雜質(zhì)，其工藝流程如圖2所示，研究了Al2O3、5A分子篩、沸石等吸附劑對(duì)于雜質(zhì)的脫除效果。其中，5A分子篩效果最好，可脫除大部分雜質(zhì)；采用Al2O3吸附劑時(shí)，放熱會(huì)導(dǎo)致六氟丁二烯因歧化及分解反應(yīng)損失；陽離子改性的沸石分子篩也有較好的吸附除雜效果。

陳剛等[5]提出了一種六氟丁二烯的純化方法，將樹脂、硼氫化鉀、氧化石墨烯水溶液以一定比例混合，反應(yīng)后產(chǎn)物過濾、烘干后，在不同溫度下分段焙燒，制得一種高效吸附劑。使用萃取法去除溶劑，分子篩吸附水分后，應(yīng)用該高效吸附劑脫除大部分雜質(zhì)，再經(jīng)過精餾等方法精制，即可得到純度較高的六氟丁二烯，最終純度可達(dá)99.999 %。

4　六氟丁二烯的應(yīng)用

目前應(yīng)用于半導(dǎo)體行業(yè)的電子氣體，約有30 %為氟系列氣體，大多數(shù)含氟氣體對(duì)環(huán)境的危害較大。目前市場(chǎng)上應(yīng)用較廣的幾種電子氣體，它們的GPW(全球變暖潛能值)及大氣壽命如表2所示，可以看出相對(duì)于其他含氟氣體，六氟丁二烯相對(duì)環(huán)保，更具有推廣應(yīng)用價(jià)值。

六氟丁二烯應(yīng)用于半導(dǎo)體的干法蝕刻工藝時(shí)，蝕刻精度較高，寬度可達(dá)0.13 μm，而大多數(shù)蝕刻氣體的線寬僅可達(dá)到0.18 μm。這是由于六氟丁二烯的活性自由基較小，且以CF·為主，該自由基的刻蝕活性較低，強(qiáng)度適中，刻蝕孔徑幾乎可以垂直，具有優(yōu)異的各向異性。此外，六氟丁二烯具有較好的選擇性，以Si3N4介質(zhì)為例，其選擇比可達(dá)30：1。

表2　含氟氣體的GPW及大氣壽命[6]Table 2　The GPW and atmospheric lifetime of fluorine-containing gas

5　六氟丁二烯的市場(chǎng)現(xiàn)狀

六氟丁二烯的商業(yè)化生產(chǎn)已有十多年的歷史，然而，其生產(chǎn)和純化技術(shù)仍掌握在少數(shù)外資企業(yè)手里。早在1999年，Ausimont公司就聯(lián)合Applied Materials開發(fā)出了六氟丁二烯[7]。2003年，日本的昭和電工聯(lián)合俄羅斯彼爾姆公司，實(shí)現(xiàn)了六氟丁二烯的工業(yè)化生產(chǎn)，月產(chǎn)量可達(dá)2 t，約占世界生產(chǎn)總量的1/10。隨后日本的大金工業(yè)、關(guān)東電化等公司也完成了六氟丁二烯的研發(fā)[8]。國內(nèi)對(duì)于六氟丁二烯的研究起步較晚，其合成工藝復(fù)雜，副產(chǎn)物較多，不同工藝路線所得產(chǎn)物雜質(zhì)組分和含量差距較大，制備和純化都較為困難，目前國內(nèi)尚無企業(yè)可生產(chǎn)出高純度的六氟丁二烯。

6　結(jié)論

六氟丁二烯作為蝕刻劑應(yīng)用于半導(dǎo)體工業(yè)，替代傳統(tǒng)含氟刻蝕氣，性能優(yōu)越，環(huán)境友好。然而，六氟丁二烯的合成工藝相對(duì)較為復(fù)雜，大多數(shù)制備方法都是通過合成四鹵六氟丁烷及三氟乙烯基氯化鋅兩種中間體，再通過后續(xù)的偶聯(lián)或脫氯反應(yīng)制得，純化方法多為吸附或吸附—精餾相結(jié)合。目前，其合成和純化技術(shù)為少數(shù)外資企業(yè)壟斷。因此打破外資企業(yè)壟斷，實(shí)現(xiàn)國內(nèi)六氟丁二烯的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)還有許多問題需要解決。

參考文獻(xiàn)：

[1] 張智勇. 3,4-二氯-六氟-1-丁烯脫氯制備六氟丁二烯的研究[J]. 有機(jī)氟工業(yè), 2016(4):8-10.

[2] 陳剛, 張曉東，李軍, 等. 一種碘和氯氣為原料制備六氟丁二烯的方法:106336342A[P]. 2017-01-18.

[3] 韓文鋒, 唐浩東, 李瑛,等. 一種制備六氟丁二烯的方法: 105399599A[P]. 2016-03-16.

[4] STEVEN A K， JOHN C． Purification of hexafluoro-1，3-butadiene: US，6544319[P]. 2003-04-08．

[5] 陳剛, 張曉東，李軍, 等. 一種六氟丁二烯純化的方法: 106349008A[P]. 2017-01-25.

[6] 宋富財(cái), 孟祥軍, 彭立培,等. 六氟丁二烯的合成方法研究綜述[J]. 當(dāng)代化工, 2015(3):534-536.

[7] 宋敏彥, 吳君毅. 俄羅斯六氟丁二烯的合成工藝進(jìn)展[J]. 有機(jī)氟工業(yè), 2015(3):49-51.

[8] 毛偉, 呂劍, 張偉,等. 六氟丁二烯的制備技術(shù)進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展, 2011, 30(3):627-633.