多重物理交聯(lián)強(qiáng)韌凝膠的合成及其油氣封堵性能

王 濤，陶 媛，劉小軍，賀永殿，李 論，徐 昆

（1. 中國石油 吐哈油田公司工程技術(shù)研究院，新疆 哈密 838202；2. 中國科學(xué)院 長春應(yīng)用化學(xué)研究所，吉林 長春 130022）

隨著石油工業(yè)的飛速發(fā)展，國內(nèi)大部分油田油氣開采已經(jīng)進(jìn)入中后期。深井、超深井及多種復(fù)雜地質(zhì)情況大量出現(xiàn)。在常規(guī)油氣開采過程中，油氣封堵材料可以控制油氣在不同施工階段及不同滲透性油氣層內(nèi)實現(xiàn)可控運移，這是提高油氣采收率的有效手段。但隨溫度和礦化度的劇烈提升，常規(guī)封堵材料受溫度和離子強(qiáng)度的影響而無法滿足施工的技術(shù)要求［1-2］。因此，開發(fā)新型油氣封堵材料實現(xiàn)油氣的可控封堵和運移，對于提高油氣采收率、增大油氣產(chǎn)量具有巨大經(jīng)濟(jì)意義。

高分子凝膠具有三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、能吸收并保持大量水分而又不溶于水，是介于固體和液體間的一種物質(zhì)狀態(tài)，在溶劑中吸收一定量的溶劑使高分子網(wǎng)絡(luò)溶脹，但不溶解。高分子水凝膠按交聯(lián)結(jié)構(gòu)可分為由共價鍵形成的化學(xué)凝膠和由分子間結(jié)合作用形成的物理凝膠［3-5］。物理凝膠是指通過范德華力、氫鍵、靜電吸引和疏水相互作用等非共價鍵形成各相異性的差別區(qū)（如微晶、膠束、螺旋和復(fù)合物交聯(lián)區(qū)等），從而將聚合物分子鏈交聯(lián)得到的水凝膠，在特定條件下可溶解。由于物理凝膠交聯(lián)點具有可逆性，因此與化學(xué)凝膠的特性不同［6-7］。為了有針對性地解決油氣封堵問題，結(jié)合以往關(guān)于凝膠研究的技術(shù)，本課題組提出了構(gòu)建一種基于多種弱相互作用的智能凝膠體系。該凝膠體系包含疏水締合相互作用、靜電作用及配位鍵合等多種弱相互作用，不僅可提高凝膠的機(jī)械性能，使其兼具高強(qiáng)度、高韌性及良好的環(huán)境耐受性，還可對凝膠交聯(lián)及解交聯(lián)進(jìn)行可控設(shè)計，并應(yīng)用于油氣封堵。

本工作以羧甲基纖維素（CMC）為接枝骨架，以丙烯酰胺（AAm）、丙烯酸（AA）、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸（AMPS）和陽離子單體丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DAC）為功能性單體，以十一烯酸為疏水單體，通過原位接枝共聚制備接枝聚合物基質(zhì)作為凝膠基液，再通過交聯(lián)得到高強(qiáng)度凝膠材料。利用FTIR，TG等方法分析了凝膠基液純化試樣的結(jié)構(gòu)，測試了凝膠的機(jī)械性能，并利用自制耐壓差測試裝置考察了凝膠的油氣封堵性能。

1 實驗部分

1.1 主要原料

CMC：工業(yè)級，長春大成玉米開發(fā)有限公司；AA、AAm：分析純，北京化工廠；AMPS、過硫酸銨（APS）、DAC：分析純，上海阿拉丁生化科技有限公司；十一烯酸鈉、硫酸鉻鉀：分析純，上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 凝膠基液的合成

稱取一定質(zhì)量的CMC，在攪拌下緩慢加入去離子水中，攪拌約1～2 h至溶解；觀察溶液內(nèi)無明顯未溶解的CMC顆粒，此時溶液有一定黏度。按一定配比稱取AA單體、AMPS、陽離子單體DAC及疏水陰離子單體十一烯酸鈉，加入去離子水溶解完全后，利用NaOH溶液中和上述溶液。隨后加入AAm等單體、溶解的CMC溶液、鋰基蒙脫土（陽離子交換容量140 mmol/g）水分散液和去離子水，將反應(yīng)器置于50 ℃水浴中，通N230 min后加入引發(fā)劑，反應(yīng)8～12 h后即可得到凝膠基液。

1.3 高強(qiáng)度凝膠的制備

在凝膠基液中加入去離子水稀釋到指定濃度，攪拌均勻后，體系為均勻黏液狀。攪拌下加入交聯(lián)劑溶液（2%（w）的硫酸鉻鉀水溶液）、黏附劑（50%（w）的多巴胺類高分子聚合物水溶液）快速分散均勻，體系在指定溫度下靜置一段時間，即可得到高強(qiáng)度凝膠材料。

1.4 凝膠機(jī)械性能及油氣封堵性能測試

凝膠基液與交聯(lián)劑按一定比例混合均勻后，在一定溫度下交聯(lián)固化，將固化完全的凝膠裁剪成啞鈴型或長方形凝膠樣片。拉伸實驗在WSM-10 kN型電子萬能試驗機(jī)（長春智能儀器設(shè)備有限公司）上進(jìn)行。荷載單元為100 N傳感器。拉伸速率20 mm/min，室溫下測試。所有試樣涂上硅脂以防止試樣滑動和失水。夾具間試樣長度20 mm，用試樣初始橫截面積計算拉伸強(qiáng)度，拉伸應(yīng)變由拉伸長度和初始長度計算。

由于目前尚未有成熟的測試本研究體系凝膠耐壓差的方法，因此借鑒了聚合物凝膠體系對巖心封堵突破壓力測試的方法，將指定配方膠體注入自制耐壓差測試裝置（見圖1）內(nèi)進(jìn)行凝膠的耐壓差性能測試。測試裝置中油管外徑140 mm，內(nèi)徑125 mm，凝膠高度45～50 cm，膠體在指定溫度下完全交聯(lián)固化。通過氣體加壓裝置對膠體逐漸施加壓力，壓力每升高0.01 MPa，需平衡并保持膠體受壓狀態(tài)5 min左右，以確保凝膠在壓力下平衡。當(dāng)裝置內(nèi)膠體無法承受氣壓，發(fā)生壓力透傳或膠體破裂導(dǎo)致氣壓表指數(shù)迅速下降時，其壓力數(shù)值即為膠體的耐壓差能力。

圖1 凝膠的耐壓差油氣封堵能力測試裝置Fig.1 Device of testing the pressure proof oil/gas plugging ability of hydrogel.

1.5 凝膠的結(jié)構(gòu)表征

將合成的凝膠基液配制成約1%（w）的水溶液，用丙酮對聚合物進(jìn)行沉淀，分離未反應(yīng)單體，真空烘箱中50 ℃下干燥至恒重，得粗產(chǎn)品。再用冰醋酸和乙二醇體積比為6∶4的混合溶劑反復(fù)洗滌，離心除去上清液，以除去AAm等均聚物，再經(jīng)丙酮沉淀，真空烘箱中50 ℃下干燥至恒重，即得純化試樣。

將上述所得凝膠基液純化試樣粉末與光譜純KBr混合壓片，采用Bruker公司Vertex70 FTIR型傅里葉變換紅外光譜儀測定結(jié)構(gòu)，分辨率2 cm-1，掃描次數(shù)32次。TG分析在Perkin Elmer公司Pyris Diamond 型熱重分析儀上進(jìn)行，加熱溫度50～700 ℃，升溫速率10 ℃/min，N2保護(hù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 FTIR表征結(jié)果

凝膠基液純化試樣的FTIR譜圖見圖2。

圖2 凝膠基液純化試樣的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectrum of pure hydrogel base solution sample.

從圖2可看出，3 422 cm-1處為伯酰胺NH2的伸縮振動吸收峰，由于試樣內(nèi)部水合氫鍵的影響，特征峰位置發(fā)生一定程度的漂移，且峰呈寬且鈍的形狀；3201 cm-1處為仲酰胺NH的伸縮振動吸收峰［8］；2 931 cm-1處為亞甲基 CH2的伸縮振動吸收峰［8］；DAC中酯羰基和C—H鍵的伸縮振動吸收峰分別出現(xiàn)在1737 cm-1和1 480 cm-1處［9］；酰胺中羰基的伸縮振動吸收峰出現(xiàn)在1 671 cm-1處；C—H鍵的伸縮振動吸收峰出現(xiàn)在1 451 cm-1處；1 115 cm-1處為β-（1，4）二苷鍵的伸縮振動吸收峰；1 038 cm-1處為磺酸鹽中SO2的伸縮振動吸收峰［9］；在1 671 cm-1處振動峰的低波數(shù)位置有一處明顯的肩峰（約為1 610 cm-1）應(yīng)歸屬為CMC結(jié)構(gòu)內(nèi)羧羰基的特征峰［10］；而AA中羧酸鹽的伸縮振動吸收峰出現(xiàn)在1 568 cm-1和1397 cm-1處；在1 635～1 620 cm-1處未見C==C鍵的特征吸收峰，說明粗產(chǎn)品提純后無單體殘留。

2.1.2 TG表征結(jié)果

凝膠基液純化試樣的TG曲線見圖3。從圖3可看出，在50～160 ℃，熱失重的主要部分是產(chǎn)物中的水，失重量約為3.72%（w）。當(dāng)溫度超過160 ℃以后，共聚物開始分解，共分3個階段：160～280 ℃主要為接枝共聚物中CMC骨架結(jié)構(gòu)的熱分解；280～480 ℃主要為羧基、酰胺基團(tuán)及季銨鹽的熱分解；480～560 ℃主要為磺酸鈉的熱分解［11］。從DTG曲線可看出，在282，329，483 ℃處各有一處強(qiáng)吸熱峰，分別對應(yīng)CMC骨架、AAm類聚合物支鏈結(jié)構(gòu)單元和聚合物骨架的熱分解。通過計算可知，對應(yīng)282，329，483 ℃下的殘留物量分別為82.74%（w），68.63%（w），31.62%（w）。另外在567 ℃處有一個強(qiáng)吸熱峰，對應(yīng)的殘留物量為13.46%（w），應(yīng)該是由耐溫磺酸鹽鏈段熱分解及聚合物碳化導(dǎo)致。

圖3 凝膠基液純化試樣的TG曲線Fig.3 TG curve of pure hydrogel base solution sample.

2.2 高強(qiáng)度凝膠的性能

2.2.1 交聯(lián)劑含量對凝膠機(jī)械強(qiáng)度的影響

作為凝膠網(wǎng)絡(luò)骨架的接枝聚合物結(jié)構(gòu)上具有羧基、酰胺基等功能基團(tuán)，這些功能基團(tuán)易與高價金屬離子（如鉻離子）通過配位鍵形成交聯(lián)作用，從而在體系內(nèi)構(gòu)建三維凝膠網(wǎng)絡(luò)［12］。同時，聚合物結(jié)構(gòu)內(nèi)還存在來自于十一烯酸的長鏈烷基結(jié)構(gòu)。這些長烷基鏈易于在體系內(nèi)形成疏水締合微區(qū)，從而導(dǎo)致額外的交聯(lián)作用［13］。另一方面，體系內(nèi)酰胺基和羧基相互間形成的氫鍵，聚合物結(jié)構(gòu)內(nèi)帶負(fù)電荷的羧基、磺酸基同帶正電荷的季銨鹽基團(tuán)之間的靜電作用，也會起到交聯(lián)作用。這些多重弱相互作用在體系內(nèi)的協(xié)同交聯(lián)作用可以保證凝膠體系具有優(yōu)異的機(jī)械性能和環(huán)境耐受性。

交聯(lián)劑用量是影響凝膠機(jī)械強(qiáng)度的重要參數(shù)，過高的交聯(lián)劑用量會導(dǎo)致較高的交聯(lián)密度，從而使凝膠變脆、變硬。而過低的交聯(lián)劑用量則會導(dǎo)致凝膠由于交聯(lián)密度過低而發(fā)生機(jī)械性能下降或網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不完善的問題。交聯(lián)劑用量對凝膠機(jī)械強(qiáng)度的影響見圖4。從圖4可看出，當(dāng)m（交聯(lián)劑）∶m（凝膠基液）從5∶100增至10∶100時，凝膠的拉伸強(qiáng)度呈先上升后下降的趨勢。當(dāng)m（交聯(lián)劑）∶m（凝膠基液）= 8∶100時，凝膠拉伸強(qiáng)度最高，可達(dá)到16 kPa。這是由于交聯(lián)密度的提升可明顯提高凝膠拉伸強(qiáng)度，而過高的交聯(lián)密度則會導(dǎo)致凝膠體系過度交聯(lián)，使凝膠剛性過強(qiáng)，整體機(jī)械強(qiáng)度下降。同時發(fā)現(xiàn)，凝膠在拉伸過程中的斷裂伸長率可達(dá)到300%～350%左右，顯示出良好的韌性。

圖4 交聯(lián)劑用量對凝膠機(jī)械強(qiáng)度的影響Fig.4 Effect of the cross-linker content on the mechanical strength of hydrogel.

2.2.2 凝膠基液質(zhì)量分?jǐn)?shù)對凝膠機(jī)械強(qiáng)度的影響

構(gòu)成凝膠的凝膠基液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對凝膠機(jī)械強(qiáng)度的影響顯著，這是由于凝膠基液質(zhì)量分?jǐn)?shù)對凝膠體系內(nèi)的含水量有直接影響。在本工作中，綜合考慮凝膠體系黏度、交聯(lián)性能以及機(jī)械強(qiáng)度等影響因素，凝膠基液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般選擇在8.0%～5.5%間。因此，固定交聯(lián)劑用量為m（交聯(lián)劑）∶m（凝膠基液）= 8∶100，界面黏附劑用量為0.4%（w），考察不同凝膠基液質(zhì)量分?jǐn)?shù)下凝膠機(jī)械性能的變化，結(jié)果見圖5。從圖5可看出，凝膠基液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，凝膠機(jī)械強(qiáng)度越大，當(dāng)凝膠基液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.0%時，凝膠拉伸強(qiáng)度可達(dá)到13 kPa左右；而當(dāng)凝膠基液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.5%時，拉伸強(qiáng)度僅為4 kPa左右。因此在實際應(yīng)用過程中，可以結(jié)合現(xiàn)場應(yīng)用的實際技術(shù)要求、工藝流程要求以及施工成本對凝膠基液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行選擇。

圖5 凝膠基液質(zhì)量分?jǐn)?shù)對凝膠機(jī)械性能的影響Fig.5 Effect of the concentration of hydrogel base solution on the mechanical strength of hydrogel.

2.2.3 壓縮性能

本工作制備的凝膠具有良好的壓縮性能，凝膠被壓縮至自身形變的90%也不會發(fā)生破裂。當(dāng)外力撤銷后，凝膠會在較短時間內(nèi)回復(fù)到原來的狀態(tài)。同時對納米復(fù)合凝膠體系也進(jìn)行了壓縮測試，單軸壓縮測試結(jié)果見圖6。從圖6可看出，凝膠壓縮強(qiáng)度隨交聯(lián)劑用量的增大呈先上升后下降的趨勢，這同樣是由于交聯(lián)劑對凝膠體系實際交聯(lián)密度的影響所致。當(dāng)凝膠體系內(nèi)m（交聯(lián)劑）∶m（凝膠基液）= 5∶100時，凝膠最大壓縮強(qiáng)度可以達(dá)到11.9 MPa。隨交聯(lián)劑用量的增加，凝膠壓縮強(qiáng)度迅速增大。當(dāng)m（交聯(lián)劑）∶m（凝膠基液）超過7∶100后，所有凝膠試樣在壓力達(dá)到測試儀器的最大壓力條件下均未發(fā)生破裂，最大壓縮強(qiáng)度無法測試得到，但均遠(yuǎn)高于25 MPa。但當(dāng)m（交聯(lián)劑）∶m（凝膠基液）達(dá)到10∶100以后，由于體系過度交聯(lián)，凝膠的壓縮強(qiáng)度明顯下降，僅有12 MPa左右。

圖6 凝膠的壓縮性能Fig.6 The compression property of hydrogel.

2.2.4 耐壓油氣封堵性能

凝膠體系的耐壓差性是凝膠實現(xiàn)油氣封堵最關(guān)鍵的技術(shù)指標(biāo)，無論機(jī)械性能的提升，還是界面黏附性能的改善，其目的均是為了使凝膠體系具有良好的耐壓封堵性能。測試過程中，管內(nèi)凝膠隨壓力增加逐漸受壓，呈氣脹狀態(tài)，最終發(fā)生破裂。破裂發(fā)生在凝膠本體，而不是凝膠與管壁的界面。實驗結(jié)束后可發(fā)現(xiàn)，凝膠和管壁之間結(jié)合非常牢固。而凝膠則呈氣球破裂的類似狀態(tài)。凝膠的耐壓差油氣封堵能力見表1。從表1可以看出，當(dāng)凝膠基液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.0%時，實驗測試壓力為0.03 MPa，折算壓力（基于100 m，下同）約為6 MPa；而凝膠基液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.0%時，實驗測試壓力為0.05 MPa，折算壓力約為10 MPa；當(dāng)基液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.5%時，實驗測試壓力為0.065 MPa，折算壓力約為13 MPa。

表1 凝膠的耐壓差油氣封堵能力測試結(jié)果Table 1 The test results of pressure proof oil/gas plugging ability of hydrogel

3 結(jié)論

1）以CMC接枝聚合物合成了凝膠基液，再通過交聯(lián)制備了高強(qiáng)高韌凝膠材料。

2）交聯(lián)劑用量是影響凝膠機(jī)械強(qiáng)度的重要參數(shù)。當(dāng)m（交聯(lián)劑）∶m（凝膠基液）= 8∶100、凝膠基液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%（w）時，凝膠拉伸強(qiáng)度最高可達(dá)到16 kPa，拉伸過程中的斷裂伸長率可達(dá)到300%～350%左右，顯示出良好的韌性。

3）制備的凝膠具有良好的壓縮性能，當(dāng)m（交聯(lián)劑）∶m（凝膠基液）在（7∶100）～（10∶100）的范圍內(nèi)，壓縮強(qiáng)度均遠(yuǎn)高于25 MPa。

4）凝膠材料具有優(yōu)異的油氣封堵性能，耐壓差封堵能力可達(dá)10 MPa（基于100 m），利用強(qiáng)韌性凝膠材料可實現(xiàn)井下油氣的高效封堵，對于保證油井施工安全和井筒完整性具有重要意義。

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