Nb-Si合金與鑄型界面反應(yīng)研究

石明星

Nb-Si合金與鑄型界面反應(yīng)研究

石明星

（北京星航機(jī)電裝備有限公司，北京 100074）

借助SEM、XRD、顯微硬度等分析測(cè)試方法，開(kāi)展了Nb-Si合金與ZrO2、Y2O3、復(fù)合鑄型界面反應(yīng)研究。結(jié)果表明，Nb-Si合金與ZrO2型殼的界面反應(yīng)比與Y2O3型殼劇烈，反應(yīng)層厚度明顯增加，且前者O的擴(kuò)散距離小于后者；Nb-Si合金與ZrO2型殼的界面反應(yīng)偏向型殼一側(cè)，Nb-Si合金與Y2O3型殼的界面反應(yīng)偏向基體一側(cè)；復(fù)合型殼對(duì)Nb-Si合金的穩(wěn)定最好，是由于復(fù)合型殼面層最致密，而且Zr元素減少了O在基體中的擴(kuò)散距離。

Nb-Si合金；活度；界面反應(yīng)

1 引言

近年來(lái)航空航天技術(shù)的飛速發(fā)展，需要更大推力的航天或航空發(fā)動(dòng)機(jī)，而要想獲得更高的推力，必須研發(fā)能在更高溫度下工作的發(fā)動(dòng)機(jī)渦輪葉片材料。目前最常用的材料為鎳基高溫合金，正常工作下的溫度將近1200℃，這個(gè)溫度超過(guò)鎳基高溫合金熔點(diǎn)的80%，已接近鎳基高溫合金的極限溫度[1]。因此如果想要取得突破，需要開(kāi)發(fā)新型的高溫結(jié)構(gòu)材料[2]。Nb-Si合金室溫下的韌性不是很低，高溫下的強(qiáng)度比較高；而且具有密度小及熔點(diǎn)高等優(yōu)點(diǎn)，這些正符合工作溫度1200～1400℃渦輪葉片材料的要求[3]。近年來(lái)國(guó)內(nèi)外學(xué)者把 Nb-Si基合金作為研發(fā)渦輪葉片的重要后繼材料之一[4]。Nb-Si合金的制備方法主要有電弧熔煉、熔模鑄造、粉末冶金（PM）和定向凝固（DS）?？紤]到渦輪葉片形狀復(fù)雜及經(jīng)濟(jì)成本，更多采用熔模鑄造法制造Nb-Si基合金近凈成形部件，因?yàn)檫@符合目前的渦輪葉片生產(chǎn)實(shí)踐。

然而Nb-Si合金的熔點(diǎn)大都在2000℃以上，而且高溫下Nb的活性很高，這對(duì)鑄型材料的選擇提出了很高的要求。原則上可以通過(guò)氧化物結(jié)合能的大小來(lái)判斷其熱力學(xué)穩(wěn)定的高低，各氧化物結(jié)合能與溫度的關(guān)系如圖1所示。

圖1 部分氧化物結(jié)合能與溫度的關(guān)系

如果只從熱力學(xué)角度看，CaO、MgO、Al2O3、ZrO2和Y2O3都比Nb2O5和SiO2穩(wěn)定，它們都可以作為Nb-Si合金的耐火材料。雖然氧化鈣的結(jié)合能比較低，但氧化鈣有一個(gè)很大的缺點(diǎn)，本身有很強(qiáng)的吸水性；在高溫下，Mg的蒸氣壓較大[5]，特別是在真空下，MgO容易分解使界面反應(yīng)嚴(yán)重；Al2O3的熔點(diǎn)為2000℃，與鈦合金反應(yīng)都很劇烈，Nb-Si合金熔點(diǎn)更高，因此不選用Al2O3；眾學(xué)者研究，ZrO2對(duì)于鈦合金有著良好的熱穩(wěn)定性，是目前鑄造鈦合金最常用的耐火材料[6]；通過(guò)氧化物結(jié)合能與溫度關(guān)系圖可知，Y2O3是所有氧化物中最穩(wěn)定的。因此本文選用ZrO2和Y2O3做面層耐火材料。

2 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)制備的三種平板模殼的面層及背層涂料的工藝參數(shù)如表1所示，模殼尺寸為51mm×37mm×1mm。Y2O3模殼和復(fù)合模殼面層和過(guò)渡層撒砂材料為100目的Y2O3，第三層為60目的Al2O3，其余各層為45目的鋁礬土，ZrO2模殼面層和過(guò)渡層撒砂材料為100目的ZrO2，其余各層撒砂材料與Y2O3模殼一樣，消泡劑為正辛醇，潤(rùn)濕劑為JFC，所占的比例為0.5%和0.35%。試驗(yàn)采用真空非自耗電弧爐制備了最常用的Nb-16Si合金錠，懸空的搭在水冷銅坩堝的上方，將平板模殼放入坩堝內(nèi)，重熔合金錠使熔體滴在模殼上，得到界面反應(yīng)試樣。對(duì)反應(yīng)界面處進(jìn)行維氏硬度測(cè)試，元素分布的線掃描，最后將粘附在Nb-16Si合金上的面層材料清理下來(lái)研成粉末，進(jìn)行物相分析。

表1 三種模殼涂料的配制工藝參數(shù)

3 試驗(yàn)結(jié)果

3.1 界面反應(yīng)層厚度

高溫條件下，型殼中分解的元素向合金熔體擴(kuò)散，合金熔體中Nb和Si向型殼擴(kuò)散，雙向擴(kuò)散的結(jié)果產(chǎn)生一個(gè)硬化層，而基體的硬度比較低，因此硬度比較高的區(qū)域可以視為反應(yīng)層厚度。圖2為Nb-16Si合金與三種型殼界面反應(yīng)層背散射形貌。可以看出Nb-16Si合金與三種型殼界面反應(yīng)層平均厚度分別為35μm、30μm和50μm。

圖2 Nb-16Si合金與三種型殼界面反應(yīng)層背散射圖

從圖3的顯微硬度曲線可以看出，顯微硬度由型殼到基體的變化趨勢(shì)為快速下降后趨于平緩，快速下降的距離可以認(rèn)為是界面反應(yīng)層厚度，通過(guò)觀察發(fā)現(xiàn)，顯微硬度得到的界面反應(yīng)層厚度與上述結(jié)果基本一致。

圖3 界面反應(yīng)層顯微硬度分析

3.2 界面反應(yīng)層X(jué)RD分析

圖4 界面反應(yīng)層X(jué)射線衍射圖

3.3 界面反應(yīng)層SEM分析

圖5為三種型殼與Nb-16Si合金的界面反應(yīng)層元素線掃描，從圖中可以看出，試樣分為三個(gè)區(qū)域，左側(cè)為粘砂層，中間為反應(yīng)層，右側(cè)為金屬基體。O、Si、Y、Zr及Nb均發(fā)生了突變，隨后趨于平緩，這是典型的擴(kuò)散機(jī)制。O、Y和Zr元素在型殼側(cè)的波動(dòng)是由于表面的不平整造成的，并不是擴(kuò)散；Si和Nb在基體側(cè)的波動(dòng)是由于基體組織Nb和Nb3Si中的含硅量不同造成的。O和Si在界面處發(fā)生突變后，分別向基體側(cè)和型殼側(cè)擴(kuò)散了一定距離；而Y、Zr和Nb在界面處急劇突變，擴(kuò)散距離很小，這與原子序數(shù)大導(dǎo)致擴(kuò)散慢有關(guān)。O在圖5a中的擴(kuò)散距離最遠(yuǎn)約為25μm，Si在圖5b中的擴(kuò)散距離最遠(yuǎn)約為25μm。

圖5 界面反應(yīng)層元素線掃描

3.4 界面反應(yīng)機(jī)理

當(dāng)熔融的Nb-Si合金滴到平板模殼的表面時(shí)，合金熔體一邊把熱量傳給模殼，一邊在平板模殼上潤(rùn)濕和鋪展，同時(shí)發(fā)生著強(qiáng)烈的物理化學(xué)作用。尤其是在Nb-Si合金與氧化物鑄型的接觸表面溫度高達(dá)2200℃，此時(shí)氧化物鑄型會(huì)變的不穩(wěn)定，發(fā)生分解并向合金熔體中擴(kuò)散。一般鑄型材料由金屬元素和非金屬元素組成，非金屬元素如O原子序數(shù)只有8，擴(kuò)散速度比金屬元素Zr（40）和Y（39）快的多，超過(guò)在Nb中的溶解度后，會(huì)與Nb和Si發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，這樣會(huì)進(jìn)一步促進(jìn)氧化物鑄型的分解。另一方面，鑄型材料中的金屬元素某些熱力學(xué)性質(zhì)，如高溫下Zr和Nb無(wú)限互溶，這也會(huì)促進(jìn)氧化物鑄型的分解。當(dāng)然，Nb-Si合金熔體中，Nb和Si的擴(kuò)散速度也存在差異，生成氧化物的熱力學(xué)穩(wěn)定性的不同，也會(huì)影響界面反應(yīng)的過(guò)程。綜上所述，Nb-Si合金界面反應(yīng)的過(guò)程分為氧化物鑄型分解和分解元素?cái)U(kuò)散溶解兩個(gè)過(guò)程。

由于O在Nb中的固溶度只有9%.at且SiO2的穩(wěn)定性高于任何一種Nb的氧化物（圖6），所以在高溫下ZrO2→Zr+2O，向合金熔體中擴(kuò)散，同時(shí)Nb原子和Si原子也向型殼的方向擴(kuò)散，考慮到原子序數(shù)小的O和Si擴(kuò)散快，因此O和Si的優(yōu)先相遇且發(fā)生發(fā)應(yīng)，另一方面Zr在高溫下與Nb無(wú)限互溶，減少了Nb與O的反應(yīng)，而且Zr能增大Nb3Si中Si的擴(kuò)散速率，使O與更多的Si反應(yīng)生成SiO2，剩余的氧很少，只能生成Nb不完全氧化物NbO0.76，也就是說(shuō)Si向型殼側(cè)的擴(kuò)散距離增大。至于ZrSiO4可能是高溫下ZrO2與SiO2反應(yīng)生成，但是含量很少。

圖6 部分生成物標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能[9]

此外，O的擴(kuò)散速率比Zr快，勢(shì)必會(huì)使剩下來(lái)的Zr和O不滿足1∶2的比例，那么多余的Zr要么生成Zr的不完全氧化物，要么與擴(kuò)散過(guò)來(lái)的Si發(fā)生反應(yīng)。從圖6[9]可以看出，ZrSi的生成自由能高于ZrO2，低于ZrO，這充分說(shuō)明一部分剩余的Zr又生成了ZrO2，另一部分生成了ZrSi。ZrO2/Nb-16Si界面反應(yīng)模型如圖7所示。

圖7 ZrO2/Nb-16Si界面反應(yīng)模型

與Nb-Si/ZrO2界面反應(yīng)相似，也存在著Y2O3的分解擴(kuò)散，即高溫下Y2O3分解為Y原子和O原子，向合金熔體中擴(kuò)散，同時(shí)Nb原子和Si原子也向型殼的方向擴(kuò)散，考慮到原子序數(shù)小的O和Si擴(kuò)散快且SiO2結(jié)合能低于Nb2O5，因此O和Si的優(yōu)先相遇且發(fā)生發(fā)應(yīng)；不同的是Y與Nb完全不互溶，可以提高Nb的活度，這樣可以使O的擴(kuò)散距離更遠(yuǎn)，除了與Si反應(yīng)外，剩余的氧可以與Nb充分的反應(yīng)生成NbO2或Nb2O5。至于復(fù)合物Y2Si2O7和YNbO4，可能是由Y2O3與SiO2，Y2O3與Nb2O5生成，但是含量很少。同理SiY的生成過(guò)程同ZrSi，不再贅述。

通過(guò)界面反應(yīng)厚度可以看出，氧化鋯型殼反應(yīng)最劇烈；氧化釔模殼次之；復(fù)合模殼反應(yīng)最輕。這說(shuō)明界面反應(yīng)機(jī)理除了和各元素的熱力學(xué)性質(zhì)有關(guān)，還和型殼本身的一些物理參數(shù)及微觀形貌有關(guān)。Y2O3、ZrO2與金屬Nb連續(xù)接觸10～100h最高允許工作溫度為1590℃、1700℃[10]，再結(jié)合Y2O3的結(jié)合能低于ZrO2，可以判斷ZrO2的耐火度低于Y2O3。在100℃時(shí)，Y2O3的熱導(dǎo)率為28.8W/m?k[11]，ZrO2的熱導(dǎo)率為2.09W/m?k，前者大于后者。此外，ZrO2顆粒比較粗大，如圖8所示。

氧化鋯型殼反應(yīng)最劇烈，一方面是因?yàn)閆rO2耐火度只有2200℃左右，接近Nb-16Si的過(guò)熱溫度2200℃，另一方面，ZrO2的熱導(dǎo)率比較低，導(dǎo)致Nb-Si合金冷卻速度變慢，反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，而且ZrO2的顆粒粗大，顆粒間隙較大，使型殼面層和Nb-Si合金接觸面積最大，這些因素都促進(jìn)了氧化鋯模殼與Nb-16Si合金反應(yīng)最劇烈。至于復(fù)合模殼反應(yīng)最輕，是因?yàn)榧?xì)小的氧化釔顆粒嵌入到粗大的氧化鋯顆粒，型殼面層比Y2O3更加致密，減少了模殼與Nb-Si合金的接觸面積。對(duì)于同一種材料，顆粒越致密，熱導(dǎo)率越大[12]，所以復(fù)合型殼中的熱導(dǎo)率并沒(méi)有比Y2O3型殼降低多少；另一方面，Zr元素的加入，降低了Nb的活度，增大了Si的擴(kuò)散速率，使O得擴(kuò)散距離減小，這些因素使復(fù)合型殼對(duì)Nb-16Si的穩(wěn)定性最好。

圖8 焙燒后三種型殼面層微觀形貌

4 結(jié)束語(yǔ)

a. 通過(guò)對(duì)比ZrO2型殼、復(fù)合模殼及Y2O3模殼與Nb-16Si合金的界面反應(yīng)形貌和顯微硬度可知，對(duì)Nb-16Si合金穩(wěn)定順序?yàn)椋簭?fù)合模殼、Y2O3模、ZrO2型殼。

b. 由于ZrO2顆粒粗大，熱導(dǎo)率低且Zr增大了Si的擴(kuò)散速率，使O擴(kuò)散距離減少，界面反應(yīng)偏向型殼一側(cè)；Y2O3顆粒細(xì)小且熱導(dǎo)率大，但是Y提高了Nb的活度，使O的擴(kuò)散距離變大，界面反應(yīng)偏向熔體一側(cè)。

c. 復(fù)合型殼與Nb-Si合金界面反應(yīng)最輕，它一方面具備ZrO2型殼減少O擴(kuò)散距離的優(yōu)點(diǎn)；另一方面使型殼面層更加致密，且經(jīng)濟(jì)成本低于Y2O3，是熔模鑄造Nb-Si合金的最佳型殼。

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Studyof the Interface Reaction Between Nb-Si Alloy and Molds

Shi Mingxing

(Beijing Xinghang Mechanical and Electrical Equipment Co., Ltd., Beijing 100074)

The interface reaction experiment between Nb-Si alloy and ZrO2, Y2O3, and compound casting mold was carried out with SEM, XRD and micro hardness testing methods et al. It resulted that the interface reaction between Nb-Si alloy and ZrO2wasmore serious than that between Nb- Si alloy and Y2O3, the thickness of reaction layer was obviously increased and the diffusion distance of O is shorter than the latter; the interface reaction between Nb-Si alloy and ZrO2biased shell side, and that between Nb-Si alloy and Y2O3shell interface reactions biased substrates side; the stability of Nb-Si alloy is the best under the condition of composite shell, for the composite shell is the densest, and Zr element reduced the diffusion distance of O in the matrix.

niobium-silicon alloy；activity；interface reaction

石明星(1986)，工程師，材料加工工程專(zhuān)業(yè)；研究方向：高溫合金熔模鑄造工藝研究。

2017-11-20