液化氣脫硫技術的發(fā)展現(xiàn)狀研究

(貴州省產(chǎn)品質量監(jiān)督檢驗院，貴州 貴陽 550016)

根據(jù)液化氣中硫含量及凈化程度要求，分為干法脫硫與濕法脫硫。濕法脫硫針對硫含量較高且處理量大的液化氣，常用方式為抽提與纖維膜脫硫技術。干法脫硫針對含硫量低、處理量較少的液化氣，常用活性炭吸附、氧化鋁及氧化鋅等[1]。

1 Merox 抽提-氧化脫臭技術

液化氣脫硫技術從酸堿精制、醇胺精制、萃取精制，到 Merox 抽提-氧化脫臭精制、加氫精制[2]。由美國 UOP 公司于 1958 年研發(fā)，形成 2 種工業(yè)生產(chǎn)形式：液-液脫臭法與固定床脫臭法[3]。國內(nèi)以液-液脫臭法為主，原理：液化氣先經(jīng)醇胺洗，進行預堿洗除去殘存少量H2S 及硫醇，隨堿液抽提入塔，硫醇與NaOH 在磺化酞菁鈷催化下生成硫醇鈉，再進入氧化再生塔，硫醇鈉在催化劑作用下與氧氣發(fā)生反應生成二硫化物，經(jīng)分離除去二硫化物的再生堿液，經(jīng)沉降和水洗得精制液化氣[4]。

液-液脫臭技術優(yōu)點：脫硫醇容量大、耗堿量低；缺陷：廢堿液排放量大，硫脫除率與傳質效率低，催化劑穩(wěn)定性不高，環(huán)境污染等[5]。

固定床脫臭法的脫硫原理同液-液脫臭法，將液化氣中的硫醇通過酸堿反應生成硫醇鈉，與氧氣生成二硫化物，于精餾塔內(nèi)與 C3分離[6]。該技術缺點：成本高、能耗大、催化劑適應性差。

2 吸附脫硫技術

與傳統(tǒng)脫硫技術相比，吸附脫硫具有無堿脫硫、污染小、吸附物循環(huán)利用、脫硫程度高等優(yōu)勢。該技術主要用于脫硫的吸附物有活性炭、金屬氧化物、分子篩等[7]。

活性炭與吸附物間形成絡合反應，可除去液化氣中的硫醇[8]。其原理：水蒸氣在活性炭微孔內(nèi)形成水膜，催化H2S與O2反應生成單質硫，提高脫硫效率[9]。國內(nèi)研發(fā)的 T101-T103 系列活性炭穿透硫容提高4～8倍，國外研究，在孔徑 0.7 nm 活性炭上負載 PdCl2與 CuCl ，穿透硫容最大[10]。單一金屬氧化物成本較高，硫容量低。Baird[11]與Wang[12]分別研發(fā)了復合金屬氧化物與再生介質輔助脫硫，極大的提高了金屬氧化物吸附脫硫能力。金屬有機骨架材料(MOFs)由金屬陽離子與多官能團組成，具有結構多樣、化學可修飾等特點[13]，可通過其特殊的配位金屬與硫化物發(fā)生絡合作用，達到脫硫的目的。MOFs 材料目前通過加熱法與溶劑沖洗法完成循環(huán)再生[14]。分子篩根據(jù)其孔道大小及圍數(shù)，孔口的形狀與尺寸，孔壁的性質等，選擇性吸附多種硫化物[15]。

吸附脫硫技術雖然有諸多優(yōu)點，但也存在很多缺陷：循環(huán)回收成本高、回收吸附物吸附容量有損失、再生條件苛刻及吸附時易受其他物質影響等。

3 纖維膜脫硫技術

1975年，美國 Merichem[16]公司研發(fā)出纖維膜脫硫技術。該技術用多條直徑微小的玻璃纖維或鋼絲纖維組成纖維束，堿液在纖維束表面流動高度分散成薄液膜。油相進入后，與堿液同向流動并發(fā)生酸堿反應。因堿液表面張力與密度均大于油相，會在沉降罐中完全分離。罐內(nèi)經(jīng)脫硫處理的油品抽出，罐底堿相再次循環(huán)進入接觸器頂部[17]。纖維膜脫硫技術具有設備占地少、節(jié)省投資與操作費用、降低傳質過程中的能量消耗、在煉油和化工行業(yè)中應用前景突出[18]。

4 無堿固定床脫硫技術

無堿固定床脫硫技術利用固定床流程替換傳統(tǒng)技術中的預堿洗與水洗，不產(chǎn)生廢棄堿渣，具有高效脫硫、流程簡單及無環(huán)境污染等優(yōu)勢。該技術分為催化氧化脫硫技術與床轉化組合技術。催化氧化脫硫技術采用固定床脫硫劑除去H2S，液化氣中的硫醇與少量溶解氧在金屬復合氧化物催化劑的作用下，反應生成二硫化物，再通過精餾除去二硫化物。國內(nèi)使用的 YHC-224 常溫有機硫轉化催化劑由浸漬活性金屬與特種助劑組成，采用該催化劑后，液化氣中總硫脫除率≥ 50%，液化氣銅片腐蝕100%合格[19]。轉化組合技術通過水解固定床將已除去H2S液化氣中的COS水解生成H2S，再經(jīng)精脫硫劑脫除殘余H2S，后經(jīng)轉化催化劑固定床，在轉化助劑作用下，將硫醇轉化為二硫化物，最后精餾脫除二硫化物。中國研發(fā)的新型無堿轉化組合技術，COS 脫除率在 90 % 以上，H2S含量低至1.0 mg/m3，硫醇轉化率超過93%[20]。

5 絡合脫硫技術

絡合脫硫技術以金屬離子結合有機化合物為催化劑的濕式氧化還原脫硫技術，通過絡合金屬鹽將液化氣中HS-氧化為硫，金屬離子可循環(huán)利用。該技術具有工作硫容高、選擇性高、復鹽產(chǎn)生量低等優(yōu)勢。EDTA-絡合鐵法目前應用最廣泛，技術最成熟[21]。

目前，我國進口原油硫含量不斷增高，提高液化氣脫硫技術已成為化工業(yè)的研究重點。Merox 抽提-氧化脫臭技術是國內(nèi)應用最廣泛的液化氣脫硫技術，極易造成污染。其它環(huán)保型脫硫技術應用成本高、脫硫時間長，仍處實驗室研究階段。短時間應以 2 種及以上脫硫技術相結合的方式進行液化氣脫硫。同時，要研發(fā)符合工業(yè)要求的脫硫催化劑，不斷優(yōu)化提高脫硫醇效率。此外，在保證脫硫效果的前提下，盡可能避免或降低廢堿液及堿渣排放，達到生產(chǎn)與環(huán)境相協(xié)調(diào)，是未來研究需考慮的重要問題。