水性聚氨酯的改性研究

仇艷玲，毛廣政，代 月，黃傳峰，馬登學(xué)

(臨沂大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 臨沂 276005)

1 水性聚氨酯簡介

水性聚氨酯(Waterborn Polyurethane，WPU)是指將聚氨酯粒子分散或溶于水中得到的二元膠體體系，又稱水系、水基或水分散聚氨酯。P.Schlack于1943年在乳化劑與保護膠體存在下，在水中乳化二異氰酸酯，并在激烈攪拌條件下加入二胺，成功制得陽離子型聚氨酯[1]。1953年，美國的Du Pont公司用二官能度多元醇與過量二異氰酸酯在有機溶劑中反應(yīng)合成-NCO封端的預(yù)聚體，用二元胺擴鏈制備了聚氨酯乳液[2]。1967年，WPU首次在美國市場問世，實現(xiàn)工業(yè)化。自20世紀(jì)70年代我國才開始研究WPU，直至1976年，沈陽皮革研究所率先研制出WPU皮革涂飾劑。1989年，德國Bayer再次推出雙組分WPU，成為該領(lǐng)域研究的焦點。自初次合成至今不足百年，聚氨酯就已發(fā)展成為繼三大合成材料后第四大高分子材料，成為一種廣泛應(yīng)用于工業(yè)、日常生活中的重要多功能聚合物材料[3]。

2 水性聚氨酯改性研究進展

WPU具有優(yōu)異的耐溫、耐磨、耐堿、耐老化性和粘附力及柔韌性，但對比溶劑型PU，單一的WPU乳液固含量低，耐高溫、耐水、耐熱性較差，某些程度上對其使用范圍有一定限制。因此采用各種改性方法來改善提高WPU性能便成為WPU研究的熱點。

2.1 交聯(lián)改性

2.1.1 內(nèi)交聯(lián)改性

將具有反應(yīng)型交聯(lián)基團的化合物如多元異氰酸酯、多元醇等交聯(lián)劑引入到PU主鏈或乳膠粒子上通過熱處理交聯(lián)、自動氧化、輻射交聯(lián)等途徑實現(xiàn)交聯(lián)制得交聯(lián)的WPU?？轮痉閇3]等交將少量三羥甲基丙烷引入到聚氨酯擴鏈預(yù)聚體中，合成了具有一定交聯(lián)結(jié)構(gòu)的WPU乳液，并研究了其用量對WPU乳液涂膜耐溶劑性及力學(xué)性能的影響。研究表明，三羥甲基丙烷會使PU分子鏈產(chǎn)生一定交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而改善涂膜耐溶劑耐水性。但交聯(lián)結(jié)構(gòu)會隨其用量的增加而增多，體系粘度也隨之增大且速度較快，粒徑增大，合成產(chǎn)物呈現(xiàn)乳白色，甚至?xí)霈F(xiàn)凝膠現(xiàn)象。

2.1.2 外交聯(lián)法

將含有反應(yīng)性基團引入PU體系中與具有三及三以上官能度的交聯(lián)劑或多元醇發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，多元胺、水分散多異氰酸酯及氮雜環(huán)丙烷化合物等都是常用的外交聯(lián)劑，外交聯(lián)改性WPU又稱雙組分WPU，耐水、耐溶劑性均有所提高[4]。李永清[5]等以多元胺為固化劑固化由聚醚多元醇和2，4甲苯二異氰酸酯等原料合成的-NCO封端的預(yù)聚體，合成了一系列氨丙基聚硅氧烷改性PU/環(huán)氧共聚物，并對其進行了性能測試。實驗結(jié)果表明，合成的共聚物耐水性及拉伸強度等均有所提高。

2.1.3 自交聯(lián)法

自交聯(lián)改性又稱NCO封端改性，指用苯酚、端羥基丙烯酸等對PU預(yù)聚體中部分或全部-NCO封端，再采用外乳化法或引入親水基團合成封閉性PU，再經(jīng)熱固化或混合其他PU乳液制成穩(wěn)定的乳液。當(dāng)達(dá)到一定溫度，-NCO解封再交聯(lián)。其機理有文獻(xiàn)記載兩種猜測：消除-加成與取代。趙瑞華[6]等采用苯酚及丙二酸二乙酯等作封閉劑來封閉TDI型PU預(yù)聚物，制得了一系列單組分PU乳液，并研究了乳液粒徑和穩(wěn)定性及其漆膜耐水性等，結(jié)果發(fā)現(xiàn)漆膜耐水耐溶劑性等均有所提高。

2.2 丙烯酸酯改性

丙烯酸酯附著力好、耐水耐候性好、軟硬可調(diào)、力學(xué)性能優(yōu)異，通過共混、共聚改性的WPU不僅保留了自身優(yōu)異性能，而且改善了耐水耐候性。張秀娥[7]等合成了核殼結(jié)構(gòu)的性能優(yōu)異的丙烯酸酯-水性PU(WPUA)復(fù)合乳液。梁飛[8]等以偶氮二異丁腈為引發(fā)劑采用核殼聚合法合成了聚丙烯酸酯改性的WPU，并對其性能進行紅外及透射電鏡表征，結(jié)果表明改性后的涂膜力學(xué)性能、耐水性及穩(wěn)定性等均有明顯提高。馬超[9]等采用自由基聚合制得了具有核殼結(jié)構(gòu)的WPU/PA復(fù)合乳液。實驗結(jié)果表明，核殼比對乳液穩(wěn)定性與涂膜耐水性有相反作用的影響，核殼比越小，核殼結(jié)構(gòu)就越規(guī)則，粒徑大小分布會越均勻，乳液便越穩(wěn)定；然而核殼比越大，乳液涂膜的耐水性越好。張輝[10]等采用原位乳液聚合制得MMA改性的聚氨酯/丙烯酸酯復(fù)合乳液，結(jié)果表明-OH/-NCO的物質(zhì)的量在1.3～1.4、-COOH加入量約2.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、中和度為90%～100%時所得的聚氨酯/丙烯酸酯復(fù)合乳液的外觀好、性能佳。

2.3 環(huán)氧樹脂改性

環(huán)氧樹脂模量高、穩(wěn)定性和光澤性好，且是多羥基化合物，引入支化點進行交聯(lián)反應(yīng)，在提高WPU硬度光澤的同時使其部分形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)提高性能。賈俊[11]等利用環(huán)氧樹脂改性制得性能優(yōu)異的WPU分散體。瞿金清[12]等以EP、聚醚、DMPA及TDI反應(yīng)制得改性WPU，并對其性能進行表征，研究表明：隨環(huán)氧值的降低，涂膜硬度及拉伸強度逐漸升高，斷裂伸長率卻逐漸降低；環(huán)氧樹脂加入量增大，涂膜機械性能增強。EP改性后的WPU涂料具有涂膜硬度高級耐水耐溶劑性好等優(yōu)點。李利坤[13]采用加入不同種類及含量的環(huán)氧樹脂(E-12、E-15)的方法改性WPU，研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，環(huán)氧基團并未參與反應(yīng)過程；兩者對比，E-12改性的WPU粒徑相對較大、粘度相對較低以及貯存穩(wěn)定性相對較好；在DMPA、E-12質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為4%、8%時，得到的EWPU乳液粒徑適中、涂膜吸水率相對較低。

2.4 有機硅改性

有機硅(聚硅氧烷)既有無機硅元素又含有機基團，性能獨特優(yōu)異，尤其表現(xiàn)在其耐低溫、耐候、耐水耐溶劑性等，用其改性WPU可以將其優(yōu)異性能很好的利用，改善WPU耐水耐熱性差等不足，制備兼具二者優(yōu)異性能的共聚物。Zhu[14]等采用仲羥基封端聚硅氧烷(PMTS)改性PU預(yù)聚體，制備了有機硅改性聚氨酯(PSU)。結(jié)果表明，隨PMTS分子量及用量增大，PSU乳液黏度逐漸減小，而乳液表面張力無明顯變化。當(dāng)其分子量在2000左右，用量5%以上時，PMTS會富集在涂膜表面，經(jīng)有機硅改性后的WPU性能明顯改善[3]。易運紅[15]等采用單氨基和雙氨基有機硅改性陽離子型WPU，研究發(fā)現(xiàn)：在改性過程中，單氨基和雙氨基有機硅分布起到封端和擴鏈作用；在其含量不大于8%時，可改善陽離子型WPU涂膜的耐有機溶劑性及耐水耐酸堿性，提高光澤度、熱穩(wěn)定性等[2]。

2.5 納米粒子改性

納米材料由于其特殊的界面、小尺寸、光學(xué)及宏觀量子隧道等效應(yīng)，使材料的隔熱、耐磨及紫外屏蔽等諸多性能優(yōu)于同組分一般材料，用其改性WPU，將聚氨酯良好的力學(xué)性能及可加工性能與其相結(jié)合，可合成綜合性能優(yōu)異的多功能復(fù)合材料。劉倩[16]等用酸處理過的凹凸棒粘土(HTA)通過乳液共混法改性WPU制得皮革涂飾劑(APU)，研究表明：少量一維納米結(jié)構(gòu)的HTA分散在WPU基質(zhì)中，可以明顯提高WPU的熱穩(wěn)定及物理機械性能等。侯孟華等采用硅烷和納米蒙脫土經(jīng)插層聚合法改性WPU，結(jié)果顯示：硅烷和納米蒙脫土可實現(xiàn)性能互補；當(dāng)它們的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%、2%時，WPU乳液涂膜吸水率較改性前減少了49%，拉伸強度提高70%，斷裂伸長率增大18%[2]。

3 結(jié)語

綜合以上WPU的研究進展不難得出，采用多官能團擴鏈劑及交聯(lián)劑，以實現(xiàn)WPU與樹脂的共混、共聚或接枝等復(fù)合改性，改善WPU性能差異，將是WPU研究的主要方向。隨著社會進步與科技發(fā)展，WPU合成及改性方法也會不斷創(chuàng)新，具有以下幾方面的發(fā)展趨勢：研究用于合成WPU的新型原料，如長碳鏈異氰酸酯，含硅、氟聚醚、氟化異氰酸酯等；創(chuàng)新WPU的復(fù)合改性研究。使其品種功能化、多樣化，盡快縮短與國外先進技術(shù)水平的差距；建設(shè)WPU的主要原料基地；探究新的合成、改性方法。如充分利用天然高分子、合成不泛黃產(chǎn)品、納米纖維素改性等。