凝膠滲透色譜內(nèi)標法測定聚合物的相對分子質(zhì)量及其分布

唐正偉，梁漢東，徐 林

（1.中國礦業(yè)大學（北京） 化學與環(huán)境工程學院，北京 100083；2. 中國石化 北京北化院燕山分院 橡塑新型材料合成國家工程研究中心，北京 102500）

聚合物的相對分子質(zhì)量及其分布是影響材料性能的關(guān)鍵參數(shù)，在研究和生產(chǎn)中均須精準測定［1-2］。GPC測試具有試樣量小、快速、操作簡便和自動測定等優(yōu)點，廣泛用于表征高聚物的相對分子質(zhì)量及其分布［3-5］。前人大量研究了儀器條件、檢測器和相對分子質(zhì)量校準技術(shù)等對測試結(jié)果的影響［6-9］。

GPC測試通常采用普適校準法計算相對分子質(zhì)量，即認為相同保留時間下的待測物流體力學體積與已知相對分子質(zhì)量的標準物相同，從而根據(jù)Flory特性黏度理論和Mark-Houwink方程計算出待測物的相對分子質(zhì)量［10］。然而在實際測試工作中，時常會遇到GPC計量泵流速輕微波動就會導致保留時間偏移［11］，造成計算結(jié)果失真，為后續(xù)工作帶來困擾和損失。

本工作建立在待測試樣中加入內(nèi)標物的GPC內(nèi)標法，該方法利用內(nèi)標物和待測物保留時間的提前或延后能與泵流速變化同步的特點，將待測物保留時間轉(zhuǎn)化為相對時間后再進行計算，以消除儀器不穩(wěn)定帶來的誤差；并考察了內(nèi)標物的分子極性及相對分子質(zhì)量對計算結(jié)果的影響。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

順丁橡膠（BR）：中國石化北京燕山分公司，牌號為BR9000；油酸（OA）、聚乙二醇（PEG）、壬基酚聚氧乙烯醚（NPE）：分析純，天津市光復(fù)精細化工研究所；低相對分子質(zhì)量聚丁二烯（PB1K）：實驗室自制［12］；四氫呋喃：色譜純，

百靈威科技有限公司。

1.2 實驗儀器

采用日本東曹公司HLC-8320型凝膠滲透色譜儀測試聚合物的相對分子質(zhì)量，TSK gel Super Multipore HZ-M型分析柱2根，流動相為四氫呋喃，測試溫度為40 ℃，設(shè)定泵流速為0.30 mL/min，試樣濃度為1 mg/mL，進樣體積10 μL，數(shù)據(jù)采集間隔時間為0.1 s。通過自動進樣器連續(xù)進BR試樣5次，儀器自身重復(fù)性水平為0.68%，0.53%，0.10%時，計算Mn、Mw和相對分子質(zhì)量分布指數(shù)（PDI=Mw/Mn）的相對標準偏差（RSD）。

1.3 普適校準曲線

采用系列窄分布聚苯乙烯（峰位相對分子質(zhì)量分別為706 000，96 400，5 970，474）為標準物。根據(jù)普適校準法，聚苯乙烯和BR的k值分別取值為0.000 140 dL/g和0.000 246 dL/g，α值分別為0.700和0.732，在設(shè)定泵流速下獲得了得到滿足測試要求的BR校準曲線，見式（1）。

式中，M為相對分子質(zhì)量；te為保留時間，s；相關(guān)系數(shù)為0.999 8。

2 結(jié)果與討論

2.1 泵流速對計算結(jié)果的影響

圖1為不同流速下BR的GPC譜圖。由圖1可知，當泵流速低于設(shè)定流速時，BR峰位保留時間由7.343 min延后至7.608 min；而高于設(shè)定流速時，則提前至7.120 min。

圖1 不同流速下BR的GPC譜圖Fig.1 GPC spectra of butadiene rubber(BR) at different flow rates.

表1為不同流速下BR的相對分子質(zhì)量及其分布。由表1可知，當泵流速發(fā)生輕微下降（0.29 mL/min）時，所測試的BR的Mn和Mw均有所降低，PDI變寬；當泵流速輕微增大（0.31 mL/min）時，所測試的BR的Mn和Mw均升高，PDI變窄。3次測試結(jié)果表明，Mn和Mw的RSD分別高達27.1%和22.4%，高于儀器自身重復(fù)性水平（0.68%和0.53%）；而3組PDI數(shù)據(jù)的RSD高達5.03%，也高于儀器自身水平（0.15%）。

表1 不同流速下BR的相對分子質(zhì)量及其分布Table 1 The relative molecular weight and its distribution of BR at different flow rates

由上可見，在泵流速出現(xiàn)較小的波動時，相對分子質(zhì)量及其分布結(jié)果就會出現(xiàn)較大的誤差。而在實際測試過程中，卻很難發(fā)現(xiàn)是否存在這樣的波動。

2.2 內(nèi)標法的建立

為消除泵流速變化帶來的誤差，在BR待測試樣中加入內(nèi)標物OA進行了GPC測試，結(jié)果見圖2。由圖2可知，當BR待測試樣因泵流速變小而出峰時間延后時，內(nèi)標物OA的出峰時間也跟隨試樣延后，反之亦然。

圖2 含內(nèi)標物OA的BR試樣的GPC譜圖Fig.2 GPC spectra of BR sample with internal standard oleic acid(OA).

將圖2中各流速下BR試樣的保留時間轉(zhuǎn)化成相對時間，結(jié)果見圖3。由圖3可知，在相對時間尺度下，各流速下BR試樣的GPC譜圖未出現(xiàn)偏移，保留時間完全一致。

圖3 轉(zhuǎn)換后試樣的GPC譜圖Fig.3 GPC spectra of the sample after conversion.

將BR普適校準曲線中保留時間轉(zhuǎn)化成相對時間（t′），則得到以相對時間為基礎(chǔ)的校準曲線，見式（2）。

采用式（2）對圖3中數(shù)據(jù)進行計算，得到各流速下試樣的相對分子質(zhì)量及其分布結(jié)果，見表2。由表2可知，在偏低流速和偏高流速下所得相對分子質(zhì)量數(shù)據(jù)與設(shè)定流速下十分接近，Mn的相對誤差（Er，取最大值）由校準前的30%以上降至1.8%以下，Mw的Er則由25%以上降至1.5%以下，PDI的Er由5.03%以上降至0.28%以下。在重復(fù)性方面，3組Mn，Mw，PDI數(shù)據(jù)的RSD分別為1.21%，1.06%，0.17%，比校準前大幅度降低，并已接近儀器本身的重復(fù)性水平。

表2 轉(zhuǎn)換后試樣的相對分子質(zhì)量及其分布Table 2 The relative molecular weight and its distribution of the sample after conversion

綜上所述，通過添加內(nèi)標物OA來消除由泵速波動引起的測試誤差是行之有效的方法。

2.3 內(nèi)標物相對分子質(zhì)量的影響

采用自制Mn為1 200，2 500，6 900，13 400，17 200，21 600的聚丁二烯分別作為內(nèi)標物，在0.29，0.30，0.31 mL/min三種泵速下對BR待測物進行了GPC測試，并采用2.2方法對數(shù)據(jù)進行了轉(zhuǎn)換處理，結(jié)果見圖4。由圖4可知，隨內(nèi)標物Mn的增大，所得Er和RSD變化不大。因此，內(nèi)標法對內(nèi)標物相對分子質(zhì)量的選擇沒有特別要求，只需保證能與待測物譜峰徹底分離即可。

圖4 內(nèi)標物的Mn對測試結(jié)果的影響Fig.4 Effects of Mn of internal standard on test results.

2.4 不同內(nèi)標物的影響

圖5為不同內(nèi)標物的影響。由圖5可知，無論是采用分子極性較大的PEG和NPE，還是分子極性相對較小的OA，或者非極性的PB1K，對Er和RSD影響不大。因此，內(nèi)標法對內(nèi)標物的選擇具有廣泛性。

圖5 不同內(nèi)標物的影響Fig.5 Effects of different internal standards.

2.5 內(nèi)標法的應(yīng)用

運用內(nèi)標法還可以監(jiān)控儀器的工作狀態(tài)。當內(nèi)標峰持續(xù)多次偏離正常值，通常表明分析柱柱效下降，此時需要重新建立標準曲線和測定內(nèi)標峰正常值；當內(nèi)標峰偏離初始正常值嚴重的情況下，則需要更換分析柱。運用GPC內(nèi)標法有效提高了測試結(jié)果的準確性和及時性，方便了實際操作，具有較高的應(yīng)用價值。

3 結(jié)論

1）在待測物中加入內(nèi)標物，并將保留時間轉(zhuǎn)化成相對時間后再計算相對分子質(zhì)量及其分布，計算結(jié)果偏差接近儀器自身水平，消除了由于泵流速波動帶來的誤差。

2）GPC內(nèi)標法對內(nèi)標物分子極性和相對分子質(zhì)量的選擇沒有特別要求，對內(nèi)標物的選擇具有廣泛性。

3）GPC內(nèi)標法用于監(jiān)測儀器的工作狀態(tài)有著較高的應(yīng)用價值，可實現(xiàn)快速精準測試，極大地提高了工作效率。

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