多孔有機(jī)聚合物在非均相催化中的研究進(jìn)展

劉洋　宋瑞娟

【摘 要】多孔有機(jī)聚合物（POPs）是一種比表面積高和永久孔結(jié)構(gòu)的新型多孔材料。由于其質(zhì)量輕、定性高、骨架組成豐富、修飾性強(qiáng)等特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用在氣體的儲(chǔ)存與分離、非均相催化及有機(jī)光電等重要領(lǐng)域。B本文在介紹有機(jī)多孔聚合物設(shè)計(jì)與合成的基礎(chǔ)上，著重闡述了多孔有機(jī)聚合物用于多相催化領(lǐng)域的研究進(jìn)展。

【關(guān)鍵詞】多孔有機(jī)聚合物；多孔材料；非均相催化

中國分類號(hào)：0636 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A 文章編號(hào)： 2095-2457（2018）31-0058-002

DOI：10.19694/j.cnki.issn2095-2457.2018.31.027

【Abstract】Porous organic polymer （POPs） is a new porous material with high specific surface area and permanent pore structure. It is widely used in gas storage and separation， heterogeneous catalysis， organic optoelectronics and other important fields because of its light weight， high qualitative， abundant composition and strong modification.Based on the introduction of the design and synthesis of organic porous polymer， the research progress of porous organic polymer used in heterogeneous catalysis is emphatically described.

【Key words】Porous organic polymers； Porous materials； Heterogeneous catalysis

多孔有機(jī)聚合物[1]（POPs）的合成和性質(zhì)是近年來研究熱點(diǎn)之一。有機(jī)多孔聚合物是由C、H、O、N、B等輕質(zhì)元素組成、按照共價(jià)鍵的連接形式設(shè)計(jì)多種多樣的構(gòu)筑單元及引進(jìn)特定的功能化基團(tuán)的一類二維或三維多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的新型材料。目前，根據(jù)不同的結(jié)構(gòu)類型可將有機(jī)多孔聚合物分為多孔芳香框架（PAFs）[2]、超交聯(lián)聚合物（HCPs）[3]、自聚微孔聚合物（PIMs）[4]、共價(jià)有機(jī)框架材料（COFs）[5]、共軛微孔聚合物（CMPs）[6]。設(shè)計(jì)合成有機(jī)多孔聚合物通常滿足以下三個(gè)要求：（1）采用剛性結(jié)構(gòu)的單體[7]；（2）改變有機(jī)單體的分子大小和幾何構(gòu)型[8]；（3）選擇合適聚合反應(yīng)的方式和條件[9]進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。最常用的則有偶聯(lián)反應(yīng)、聚合反應(yīng)和成環(huán)反應(yīng)。偶聯(lián)反應(yīng)又包含了Yamamoto偶聯(lián)、Sonogashira-Hagihara偶聯(lián)、Glaser偶聯(lián)、Suzuki偶聯(lián)、氧化偶聯(lián)等。隨著有機(jī)多孔材料合成技術(shù)的成熟發(fā)展，人們對于多孔有機(jī)聚合物的研究愈是重視。至今有機(jī)多孔聚合物已經(jīng)應(yīng)用在氣體吸附、氣體分離、電化學(xué)和均相催化等領(lǐng)域。本文主要闡述了有機(jī)多孔聚合物在非均相催化領(lǐng)域的研究進(jìn)展。

由于多孔有機(jī)聚合物表面含有豐富的有機(jī)官能團(tuán)，它們可以通過配位鍵與金屬離子鍵和，將具有催化活性的金屬離子穩(wěn)定地負(fù)載在其表面，從而開發(fā)出負(fù)載金屬離子或者金屬納米離子的多孔有機(jī)聚合物多相催化劑。

2018年，尉永良課題組[10]合成了一例含鈀-雙卡賓（Pd（II）-NHDC）結(jié)構(gòu)的聯(lián)苯二羧酸類有機(jī)配體，通過有機(jī)配體混配的方式構(gòu)建了固載Pd（II）-NHDC的UiO-67型MOF材料（Ui O-67-Pd-NHDC）（如圖1所示）。通過粉末衍射（PXRD）、電感耦合等離子光譜（ICP）、X-ray光電子能譜（XPS）等手段對化合物進(jìn)行了表征。Ui O-67-Pd-NHDC對Heck偶聯(lián)反應(yīng)、Strecker 反應(yīng)等反應(yīng)實(shí)現(xiàn)了較好的催化效果，并可重復(fù)使用5次以上。

2017年，余海文[11]采用可逆加成-斷裂鍵轉(zhuǎn)移（RAFT） 聚合方法，以單體摩爾比是3：7的DVT/DMA為原料合成了共聚物PDD，負(fù)載氯鈀酸，用NaBH4還原制備負(fù)載型聚合物 PDD-Pd 催化劑（如圖2所示）。該P(yáng)DD-Pd 催化劑用于Suzuki 偶聯(lián)反應(yīng)，催化性能優(yōu)良。例如用于催化水作溶劑、溴代芳烴和氯代芳烴為底物的Suzuki 偶聯(lián)反應(yīng)，產(chǎn)物收率均高于95%且PDD-Pd 催化劑可重復(fù)利用。例如用于4-甲氧基溴苯和苯硼酸為底物的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，5次循環(huán)使用后的產(chǎn)物收率仍高于95%。

2017年，尹清課題組[12]以2，3，4，6-四芐基-D-吡喃葡萄糖為原料，經(jīng)過芐基化、交聯(lián)反應(yīng)得到聚合物SugPOP-1（如圖3），它具有介孔特征，且比表面積（SBET）高達(dá)970-1220 m2/g。以含醛基的SugPOP-1為基礎(chǔ)負(fù)載銀納米粒子進(jìn)行氧化還原反應(yīng)合成材料AgNPs/Sug POP-1（如圖4所示）。在AgNPs/Sug POP-1復(fù)合物催化4-硝基苯酚的實(shí)驗(yàn)中，復(fù)合物Ag NPs/Sug POP-1于870s時(shí)已基本完成催化反應(yīng)，活性因子高達(dá)51.4 s-1g-1。

1 多孔有機(jī)聚合負(fù)載有機(jī)分子用于不對稱催化反應(yīng)

2013年，王昌安課題組[13]通過“bottom-up”策略成功將催化劑Jorgensen-Hayashi嵌入手性多孔有機(jī)材料骨架，合成了手性多孔有機(jī)材料JH-CPP（如圖5所示），并實(shí)現(xiàn)了該材料在多相催化不對稱加成反應(yīng)中的應(yīng)用。該材料的比表面積為881m2/g，循環(huán)使用四次之后產(chǎn)物的ee值也沒有降低（97-99%ee）。

2016年.張雨薇[14]以3，3'位取代基的手性聯(lián)萘酚磷酸小分子為原料，利用廉價(jià)的二甲醇縮甲醛作為交聯(lián)劑，通過無水三氯化鐵催化發(fā)生的Friedel-Crafts 反應(yīng)，得到高比表面積的超交聯(lián)微孔聚合物。以2，6-二甲基-1，4-二氫-3，5-吡啶二羧酸二乙酯作為氫源，以苯并噁嗪為底物，在催化加氫的循環(huán)過程中，增大 3，3'位的取代基體積，有效地控制反應(yīng)的立體選擇性（如圖6所示）。將 BNPPA-HCPs與均相的小分子作為不對稱加氫反應(yīng)的催化劑相比，BNPPA-HCPs 催化劑催化后所得的產(chǎn)物更加純凈，并且催化劑不需要分離、可回收。當(dāng)反應(yīng)底物類型變換或催化底物中N原子鄰位苯基上的取代基不同時(shí)，產(chǎn)率與立體選擇性將會(huì)更高。

2 結(jié)束與展望

多孔有機(jī)聚合物是一種新興的功能多孔材料。其具有固有的多孔性、骨架的穩(wěn)定性、制備方法的多樣性、易修飾、可功能化等特點(diǎn)，受到科研工作者的廣泛關(guān)注。今后，有機(jī)多孔聚合物的研究除了繼續(xù)發(fā)展新型的、高效的有機(jī)多孔催化劑以外，也會(huì)探索且實(shí)現(xiàn)均相催化更多的無法實(shí)現(xiàn)的領(lǐng)域。

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