交叉分級(jí)技術(shù)在高密度聚乙烯支鏈結(jié)構(gòu)研究中的應(yīng)用

杜 斌，陳商濤，周京生，張麗洋，朱光宇，陳興鋒，王艷芳，黃 強(qiáng)

(1.中國(guó)石油石油化工研究院，北京 102206；2.中國(guó)石油廣西石化分公司，廣西 欽州 535000)

0 前言

PE-HD由于其分子鏈上的缺陷少，所以結(jié)晶度高，具有較高的模量，在各種大中空容器、管材中被廣泛應(yīng)用。然而，均聚而成的具有線(xiàn)形結(jié)構(gòu)的PE-HD在性能上存在局限性，如熔體強(qiáng)度低、耐長(zhǎng)期裂紋開(kāi)裂性能差等。為了改善PE-HD的性能，拓展其應(yīng)用領(lǐng)域，通過(guò)共聚在PE-HD主鏈上引入支化結(jié)構(gòu)，使得大分子結(jié)構(gòu)具有非均勻性，這種結(jié)構(gòu)的非均勻性主要包括支化鏈的類(lèi)型、含量、長(zhǎng)短和分布引起的分子間和分子內(nèi)的非均勻性，以及相對(duì)分子質(zhì)量的大小和分布上的非均勻性，這些因素極大的影響了材料的性能。因此，研究PE-HD的支鏈結(jié)構(gòu)對(duì)材料的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用具有重要指導(dǎo)意義。

聚乙烯的支鏈結(jié)構(gòu)可以用多種方法進(jìn)行表征，包括傅里葉變換紅外光譜(FTIR)[1-2]、核磁共振碳譜(13C-NMR)[3]等。但這些方法得到的是一種平均信息，并不能表征每一個(gè)分子鏈之間的不均勻性，無(wú)法完整反應(yīng)聚乙烯支鏈結(jié)構(gòu)的特征。采用分級(jí)的方法可按照不同的原則將聚烯烴樣品分為多個(gè)不同的級(jí)分，然后采用其他表征方法對(duì)各級(jí)分進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，可獲得詳細(xì)的支鏈結(jié)構(gòu)分布情況。常用的分級(jí)技術(shù)包括：升溫淋洗分級(jí)法(TREF)[4-8]、結(jié)晶分級(jí)(Crystaf)[9]、結(jié)晶淋洗分級(jí)(CEF)[10]等。然而，單一的分級(jí)方法和表征技術(shù)不能提供聚烯烴樹(shù)脂完整的鏈結(jié)構(gòu)信息。交叉分級(jí)技術(shù)是根據(jù)聚合物的不同微結(jié)構(gòu)特征，綜合了2種或多種分級(jí)技術(shù)對(duì)聚合物進(jìn)行交叉分級(jí)[11]，該技術(shù)可以了解更多的聚合物鏈結(jié)構(gòu)特征，是研究聚烯烴樹(shù)脂分子鏈多重非均勻性的重要工具。本文以PE-HD為研究對(duì)象，采用不同的分級(jí)方法對(duì)樹(shù)脂進(jìn)行了分級(jí)，利用TREF、高溫凝膠滲透色譜儀(GPC)、FTIR等多種表征方法研究了樹(shù)脂的支鏈結(jié)構(gòu)及其分布，并建立了有效的分級(jí)方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PE-HD，2200JP，由乙烯和少量的1 - 丁烯單體共聚而成，泰國(guó)PTT公司；

鄰二氯苯、1，2，4 - 三氯苯，色譜純，美國(guó)霍尼韋爾公司；

2,6 - 二叔丁基 - 4 - 甲基苯酚(BHT)，色譜純，西格瑪試劑公司；

無(wú)水乙醇，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

高溫GPC，PL GPC220，英國(guó)PL公司；

FTIR， Nicolet 6700，美國(guó)Thermo Scientific公司；

TREF，PREP C20，西班牙Polymer Char公司。

1.3 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

采用高溫GPC測(cè)定PE-HD樣品的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布，儀器配備3根mixed-B 色譜柱，測(cè)試溫度為150 ℃，以1，2，4 - 三氯苯為溶劑(加入0.1 % BHT作為抗氧劑，防止測(cè)試過(guò)程中聚合物發(fā)生降解)，流速為1.0 mL/min，以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)樣，采用常規(guī)校正方法；

高溫GPC-FTIR聯(lián)用測(cè)定樣品的短支鏈含量及分布，樣品通過(guò)管線(xiàn)由高溫GPC進(jìn)入FTIR的液體流動(dòng)池中，檢測(cè)器為光電導(dǎo)(MCT)帶液氮的冷卻檢測(cè)器，光譜掃描范圍為3 000～2 800 cm-1，分辨率為8 cm-1；通過(guò)高溫GPC中自帶的軟件首先計(jì)算各相對(duì)分子質(zhì)量下聚乙烯的C—H伸縮振動(dòng)區(qū)(3 000～2 800 cm-1)內(nèi)甲基(—CH3)的伸縮振動(dòng)峰與亞甲基(—CH2)的伸縮振動(dòng)峰之比(如圖1)，該峰值比即為FTIR測(cè)得的甲基含量，然后軟件根據(jù)圖2[12]164的關(guān)聯(lián)曲線(xiàn)，扣除鏈端—CH3含量，由此得到的聚乙烯—CH3含量即為支鏈含量(短支鏈數(shù)/1000個(gè)碳)，該方法在Lauriers等[12]160-161發(fā)表的文章中有詳述；

圖1 聚乙烯在3 000～2 800 cm-1區(qū)域的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of PE over 3 000 and 2 800 cm-1 spectral region

圖2 FTIR測(cè)得的—CH3含量與NMR測(cè)得的—CH3含量的結(jié)果關(guān)聯(lián)曲線(xiàn)Fig.2 Correlation between GPC/FTIR and NMR results of Methyl/1000 TC

采用TREF對(duì)PE-HD進(jìn)行結(jié)晶分級(jí)，將約6 g的聚合物在160 ℃溶解于鄰二氯苯中(加入0.1 % BHT 作為抗氧劑，防止分級(jí)過(guò)程中聚合物發(fā)生降解)，以20.0 ℃/min的速率升溫至160 ℃保持2 h，確保試樣全部溶解；然后以20.0 ℃/min的速率降至100 ℃，穩(wěn)定60 min后以0.1 ℃/min降至30 ℃，并依次分別在40、60、80、90、95、100 ℃溫度下過(guò)濾淋洗收集級(jí)分，保持2 h，所得各級(jí)分的淋洗液經(jīng)旋轉(zhuǎn)、蒸發(fā)溶劑后，加入適量的無(wú)水乙醇進(jìn)行沉降、過(guò)濾、洗滌，將所得級(jí)分真空干燥至恒重。

2 結(jié)果與討論

2.1 TREF分級(jí)

為了得到詳細(xì)的鏈結(jié)構(gòu)及其分布，對(duì)PE-HD進(jìn)行了TREF分級(jí)，這是一種根據(jù)鏈結(jié)構(gòu)參數(shù)對(duì)支化聚乙烯的結(jié)晶過(guò)程和結(jié)晶度的影響不同而對(duì)其進(jìn)行分級(jí)的方法，得到了6個(gè)不同淋洗溫度(40、60、80、90、95、100 ℃)下的級(jí)分，分級(jí)結(jié)果列于表1中。由表1可知，PE-HD在40 ℃以下的組分含量很少，這部分主要是低分子蠟和支鏈較長(zhǎng)的聚乙烯組分；40～90 ℃的組分主要是短支鏈含量較多的聚乙烯組分，這部分含量約為15 %；而90 ℃以上的組分占大多數(shù)，主要為短支鏈含量很少或線(xiàn)形的聚乙烯組分，對(duì)于PE-HD來(lái)說(shuō)，這個(gè)溫度范圍的級(jí)分是主要組分，其TREF曲線(xiàn)顯示出尖銳的單峰分布。

表1 PE-HD的TREF分級(jí)數(shù)據(jù)Tab.1 TREF data of PE-HD

2.2 TREF-GPC交叉分級(jí)

將收集的各淋洗溫度下的級(jí)分通過(guò)高溫GPC按不同相對(duì)分子質(zhì)量進(jìn)行交叉分級(jí)，以進(jìn)一步剖析樣品的鏈結(jié)構(gòu)。各級(jí)分的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布如圖3所示，且相對(duì)應(yīng)的數(shù)據(jù)列在表2中。這些結(jié)果清晰地顯示了淋洗溫度與相對(duì)分子質(zhì)量的大小成非正比關(guān)系，這是因?yàn)榧?jí)分是按照結(jié)晶能力進(jìn)行分級(jí)的，而不是相對(duì)分子質(zhì)量。低淋洗溫度的級(jí)分(40 ℃)和高淋洗溫度的級(jí)分(95、100 ℃)都有相對(duì)較窄的相對(duì)分子質(zhì)量分布，且低溫級(jí)分主要是低分子蠟部分，而高溫級(jí)分主要是線(xiàn)形或支鏈含量極少的聚乙烯部分。中間幾個(gè)淋洗溫度(60、80、90 ℃)下的級(jí)分相對(duì)分子質(zhì)量分布則較寬，成雙峰分布，這部分是支鏈含量較多的聚乙烯部分，分布在較寬的范圍內(nèi)。以上結(jié)果表明，具有相近結(jié)晶能力，即分子鏈規(guī)整度或支鏈結(jié)構(gòu)相似的級(jí)分，可能存在較寬的相對(duì)分子質(zhì)量分布，而相對(duì)分子質(zhì)量大小相同的級(jí)分，支鏈結(jié)構(gòu)可能差異較大。因此，只有將TREF和GPC交叉分級(jí)的結(jié)果結(jié)合起來(lái)，才能得到完整的分子鏈結(jié)構(gòu)信息。為了更清晰地顯示交叉分級(jí)后的分子鏈結(jié)構(gòu)信息，將TREF和GPC交叉分級(jí)的數(shù)據(jù)結(jié)合在一起，得到樣品的相對(duì)分子質(zhì)量 - 淋洗溫度 - 支鏈含量的三維圖(圖4)和等高圖(圖5)。三維圖的表面每個(gè)區(qū)域代表了給定相對(duì)分子質(zhì)量和分子組成的相對(duì)含量，立體直觀(guān)的反應(yīng)了樣品的鏈結(jié)構(gòu)分布。等高圖可進(jìn)一步證實(shí)三維立體圖中所反映的分子鏈結(jié)構(gòu)分布，等高圖上的每一區(qū)域代表了在某一溫度淋洗出來(lái)的具有某種相對(duì)分子質(zhì)量的級(jí)分的百分含量。從圖4、圖5中可以看出，PE-HD 90 %以上的組分集中在較高的淋洗溫度(90～100 ℃)區(qū)域，且相對(duì)分子質(zhì)量集中在104～105；支鏈含量較多的區(qū)域(60～80 ℃)有較寬的相對(duì)分子質(zhì)量分布，說(shuō)明支鏈可能較為均勻的分布在不同長(zhǎng)度的分子鏈上。

淋洗溫度/℃：1—40 2—60 3—80 4—90 5—95 6—100圖3 各級(jí)分的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布圖Fig.3 Molecular weight and molecular weight distribution of TREF fractions

級(jí)分淋洗溫度/℃Mw/×104Mn/×104Mw/Mn1400.080.071.172601.970.316.353801.930.404.834908.161.435.715955.391.673.23610012.304.882.52

注：Mw代表重均相對(duì)分子質(zhì)量，Mn代表數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量，Mw/Mn代表相對(duì)分子質(zhì)量分布。

圖4 PE-HD的TREF-GPC交叉分級(jí)三維圖Fig.4 Three-dimensional surface plots fromTREF-GPC cross fractionation of PE-HD

2.3 TREF-GPC-FTIR交叉分級(jí)

為了更清楚地了解樣品支鏈結(jié)構(gòu)的分布特征，利用GPC-FTIR的技術(shù)得到了TREF各級(jí)分的短支鏈分布圖。GPC-FTIR是近些年發(fā)展起來(lái)的用來(lái)表征聚烯

烴短支鏈含量及其分布特征的技術(shù)，具有快速靈敏的特點(diǎn)，受到了越來(lái)越多研究者的青睞[13]。本文結(jié)合TREF 與GPC-FTIR的技術(shù)對(duì)PE-HD進(jìn)行了進(jìn)一步的交叉分級(jí)以表征其支鏈結(jié)構(gòu)。由圖6可知，PE-HD的短支鏈含量較少，且隨相對(duì)分子質(zhì)量的增加，支鏈數(shù)目呈下降趨勢(shì)，下降至高相對(duì)分子質(zhì)量區(qū)域后，支鏈數(shù)目趨于一定且分布較為均勻。而經(jīng)TREF分級(jí)后支鏈的分布規(guī)律顯現(xiàn)出來(lái)，淋洗溫度為40 ℃的級(jí)分含有一定數(shù)量的支化分子鏈，但相對(duì)分子質(zhì)量很低，且含量微少，主要為低分子蠟；淋洗溫度為60、80 ℃的級(jí)分基本由短支鏈數(shù)目較多的聚乙烯構(gòu)成，即線(xiàn)形低密度聚乙烯部分，且隨相對(duì)分子質(zhì)量的增大，支化度增加，且短支鏈分布在高相對(duì)分子質(zhì)量部分的比例很大，但這2個(gè)淋洗溫度下的級(jí)分含量也很少；淋洗溫度為90、95 ℃的級(jí)分則由短支鏈數(shù)目較少的聚乙烯構(gòu)成，即PE-HD部分，此部分短支鏈在不同相對(duì)分子質(zhì)量區(qū)域的分布較為均勻，且這2個(gè)淋洗溫度下的級(jí)分含量占大部分；而淋洗溫度為100 ℃的級(jí)分則幾乎探測(cè)不到短支鏈，構(gòu)成了樣品的線(xiàn)形聚乙烯部分，這部分含量大約為20 %。

(a)Mw為104的等高線(xiàn) (b)等高圖 (c)淋洗溫度為80 ℃的等高線(xiàn)圖5 PE-HD的TREF-GPC交叉分級(jí)等高圖Fig.5 Contour plots from TREF-GPC cross fractionation of PE-HD

將TREF和GPC-FTIR交叉分級(jí)的數(shù)據(jù)結(jié)合在一起，得到樣品的相對(duì)分子質(zhì)量 - 淋洗溫度 - 短支鏈含量分布的三維圖(圖7)和等高圖(圖8)。由圖7可知，PE-HD交叉分級(jí)的三維圖并非單峰形，而是呈現(xiàn)出由不同短支鏈數(shù)目形成的3個(gè)峰。相比于TREF-GPC交叉分級(jí)，TREF-GPC-FTIR交叉分級(jí)可以直接給出短支鏈的數(shù)目及分布情況，更清晰地表征了聚乙烯樹(shù)脂分子鏈微結(jié)構(gòu)的多重非均勻性。

級(jí)分的淋洗溫度/℃：(a)40 (b)60 (c)80 (d)90 (e)95 (f)100 (g)PE-HD短支鏈分布圖6 PE-HD及其TREF各級(jí)分的短支鏈分布圖Fig.6 Distribution of short branch chain for PE-HD and TREF fractions

圖7 PE-HD的TREF-GPC-FTIR交叉分級(jí)三維圖Fig.7 Three-dimensional surface plots from TREF-GPC-FTIRcross fractionation of PE-HD

圖8 PE-HD的TREF-GPC-FTIR交叉分級(jí)等高圖Fig.8 Contour plots from TREF-GPC-FTIR crossfractionation of PE-HD

表3是通過(guò)GPC-FTIR技術(shù)測(cè)試得出的PE-HD及其各級(jí)分短支鏈的含量，將各級(jí)分短支鏈數(shù)乘上各自的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，得到PE-HD的短支鏈數(shù)的計(jì)算值為

表3 PE-HD及各TREF級(jí)分的短支鏈數(shù)目Tab.3 Short branch chain number of PE-HDand TREF fractions

2.72，與實(shí)測(cè)值2.86十分接近。上述結(jié)果證明，TREF與GPC-FTIR結(jié)合的交叉分級(jí)方法能可靠、準(zhǔn)確地表征聚乙烯的分子支鏈結(jié)構(gòu)。

3 結(jié)論

(1)通過(guò)TREF-GPC交叉分級(jí)發(fā)現(xiàn)，具有支化結(jié)構(gòu)的PE-HD 90 %以上的組分集中于較高淋洗溫度(90～100 ℃)區(qū)域，相對(duì)分子質(zhì)量集中于104～105區(qū)域；支鏈含量較多的區(qū)域(60～80 ℃)有較寬的相對(duì)分子質(zhì)量分布，不同相對(duì)分子質(zhì)量的級(jí)分中都有支化結(jié)構(gòu)存在，隨相對(duì)分子質(zhì)量的增大，支鏈含量無(wú)明顯的變化規(guī)律性；

(2)通過(guò)TREF-GPC-FTIR的聯(lián)用技術(shù)發(fā)現(xiàn)，PE-HD由4部分構(gòu)成，即含有一定數(shù)量支鏈的低分子蠟部分；短支鏈數(shù)目較多的線(xiàn)形低密度聚乙烯部分，此部分隨相對(duì)分子質(zhì)量的增大，支化度增加，且分布在高相對(duì)分子質(zhì)量部分的短支鏈含量較高；短支鏈數(shù)目很少的高密度聚乙烯部分，這部分的支鏈較為均勻的分布在不同的相對(duì)分子質(zhì)量區(qū)域；支鏈含量接近于零的線(xiàn)形聚乙烯部分；

(3)TREF-GPC-FTIR的交叉分級(jí)方法，可十分有效地表征聚乙烯樹(shù)脂支鏈結(jié)構(gòu)的多重非均勻性。

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