一種胺端基型超支化聚合物對PHBV的增韌改性研究

王娥娥，靳玉娟，田立媛，司馬陽陽，翁云宣

(北京工商大學(xué)材料與機(jī)械工程學(xué)院，北京 100048)

0 前言

近年來，隨著石油資源的日益短缺、白色污染和溫室效應(yīng)的加劇，為實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展、綠色發(fā)展，生物可降解高分子材料的研究和應(yīng)用得到了越來越廣泛的關(guān)注[1-3]。PHBV是一種通過微生物合成的熱塑性聚酯，在生物體內(nèi)主要作為細(xì)胞內(nèi)的碳源和能源的貯存物質(zhì)存在[4-5]，具有生物可降解性、生物相容性、壓電性、光學(xué)活性等許多優(yōu)良特性，在生物可降解包裝材料、組織工程材料、緩釋材料及電學(xué)材料等方面具有廣泛應(yīng)用。但PHBV 也存在諸如結(jié)晶度高、硬而脆、加工窗口窄、熔融狀態(tài)下易分解等缺點(diǎn)[6-11]，限制了PHBV 的應(yīng)用。為改善其加工性，提高其使用性能，對PHBV進(jìn)行物理或化學(xué)改性逐漸成為研究熱點(diǎn)[12-17]。超支化聚合物是近20多年新發(fā)展起來的一種新型聚合物，與線形聚合物相比，具有很多獨(dú)特的優(yōu)勢，如近似球形結(jié)構(gòu)、大量的活性端基、支化度高、分子鏈不易纏結(jié)、黏度低、不易結(jié)晶等特點(diǎn)，應(yīng)用十分廣泛，且其作為共混改性劑的研究日益增多[18-27]。

本課題組[28]前期研究了端環(huán)氧基型超支化聚合物(EHBP)對PHBV的改性研究，在一定程度上實(shí)現(xiàn)了降低PHBV的結(jié)晶度、增強(qiáng)PHBV韌性等目的，但由于EHBP的合成較為復(fù)雜，需要先合成超支化聚酯，然后再進(jìn)行端基改性，不利于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)，且由于EHBP的末端基環(huán)氧基的活性較低，與PHBV熔融共混過程中需額外加入助劑(反應(yīng)促進(jìn)劑)。本文采用“一步法”直接合成了高活性端胺基型超支化聚合物，并將其與PHBV進(jìn)行熔融共混，利用HBP的三維立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)及末端的大量高活性端胺基，以期在降低PHBV的結(jié)晶度、提高其韌性的同時(shí)，減少助劑的使用，并提高其改性效率。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PHBV，Y1000P，寧波天安生物材料有限公司；

HBP，自制。

1.2 主要設(shè)備及儀器

真空干燥箱，DZG-6050，上海森信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；

雙螺桿擠出機(jī)，CTE-35，科倍隆科亞機(jī)械有限公司；

注射成型機(jī)，TY400，杭州大禹機(jī)械有限公司；

差示掃描量熱儀(DSC)，Q100，美國TA儀器公司；

電子萬能試驗(yàn)機(jī)，CMT6104，深圳市新三思計(jì)量技術(shù)有限公司；

組合式數(shù)顯沖擊試驗(yàn)機(jī)，XJZ-50，承德試驗(yàn)機(jī)有限責(zé)任公司；

旋轉(zhuǎn)流變儀，MARS，美國Themo Scientifiu公司；

偏光顯微鏡(PLM)，CBX51，奧林巴斯有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，Quanta FEG，英國FEI公司。

1.3 樣品制備

HBP的合成：本課題組前期已成功制備HBP，其具體合成路線及方法參見文獻(xiàn)[29]，其分子結(jié)構(gòu)如圖1所示；

圖1 HBP的分子結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Scheme of HBP molecular structure

PHBV/HBP共混物的制備：為保證共混物的均勻性，采用先擠出再注塑的方式，其具體步驟為：(1)配料，將PHBV樹脂粒料放入90 ℃烘箱中干燥12 h；稱取4組PHBV樹脂顆粒，每組質(zhì)量為1 kg，分別與0、0.5 %、1.0 %、2.0 %的HBP進(jìn)行共混；(2)熔融共混，雙螺桿擠出機(jī)的參數(shù)設(shè)定為：一區(qū)～六區(qū)的溫度分別為100、140、145、155、155、155 ℃；當(dāng)實(shí)際溫度達(dá)到設(shè)定溫度時(shí)，加入預(yù)先混合好的物料，設(shè)定喂料頻率為3∶2，待熔體冷卻定型后通過切料機(jī)切粒；(3)注射成型，注塑機(jī)的參數(shù)設(shè)定為：溫度為152 ℃，注射壓力為4 MPa；為方便記錄將HBP含量為0、0.5 %、1.0 %、2.0 %的PHBV/HBP共混物分別記1#、2#、3#、4#樣品。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

拉伸性能按GB/T 1040.2—2006進(jìn)行測試，設(shè)定拉伸速率為5 mm/min，拉伸5組樣條，取平均值；

沖擊性能按GB/T 1843—2008進(jìn)行測試，選用1 J的擺錘，沖擊5組無缺口樣條，得沖擊能量，并利用式(1)計(jì)算沖擊強(qiáng)度，取平均值；

(1)

式中α——試樣的沖擊強(qiáng)度，kJ/m2

A——試樣吸收的沖擊能，J

b——試樣的厚度，mm

d——試樣的寬度，mm

旋轉(zhuǎn)流變儀測試：平行板夾具，直徑為25 mm，間距為1 mm，角速度(ω)為0.01～100 rad/s，氮?dú)鈿夥眨瑴囟葹?80 ℃；

PLM分析：將樣品放在載玻片上，將熱臺溫度快速升溫到200 ℃，恒溫2 min，將樣品壓薄至合適厚度，放在10倍物鏡(目鏡放大倍數(shù)為10倍，總放大倍數(shù)為100倍)下待觀察；然后，以50 ℃/min的降溫速率進(jìn)行降溫，觀察樣品的結(jié)晶過程；

DSC測試：測試前先快速升溫至200 ℃，恒溫3 min以消除熱歷史，然后以20 ℃/min的降溫速率降到-50 ℃，然后再以20 ℃/min的升溫速率升溫至200 ℃，記錄降溫和二次升溫曲線，其中共混物的結(jié)晶度(Xc)按式(2)計(jì)算：

(2)

式中Xc——絕對結(jié)晶度， %

ΔHm——融化晶體時(shí)所需的熱焓，J/g

ΔHcc——冷結(jié)晶時(shí)釋放的熱焓，J/g

ΔH0——PHBV完全結(jié)晶或熔融時(shí)的熱焓，取值為136.8 J/g

SEM分析：將試樣的沖擊斷面噴金后用SEM觀察斷面并拍照，加速電壓為5 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 力學(xué)性能分析

從圖2中可以看出，加入HBP后，PHBV/HBP共混物的拉伸強(qiáng)度與純PHBV樹脂相比基本保持不變；沖擊強(qiáng)度則隨著HBP含量的增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，當(dāng)HBP含量為1.0 %時(shí)，沖擊強(qiáng)度增幅最大，提高了31.3 %；斷裂伸長率也隨著HBP含量的增加呈先增大后減小的趨勢，當(dāng)HBP含量為1.0 %時(shí)，斷裂伸長率的增幅最大，提高了45.5 %。以上結(jié)果表明，加入適量的HBP改性劑，可實(shí)現(xiàn)對PHBV樹脂的有效增韌。

(a)拉伸強(qiáng)度 (b)斷裂伸長率 (c)沖擊強(qiáng)度圖2 PHBV及PHBV/HBP共混物的力學(xué)性能Fig.2 Mechanical properties of PHBV and PHBV/HBP blends

經(jīng)分析，加入HBP后，PHBV共混體系出現(xiàn)上述增韌現(xiàn)象的原因包括：(1)二者的相容性良好，HBP末端的大量氮原子容易與PHBV分子鏈的羥基、羧基(含活潑氫原子)之間發(fā)生強(qiáng)烈的氫鍵作用，使得共混物之間具有良好的相容性；(2)微交聯(lián)作用，HBP與PHBV樹脂之間由于分子間氫鍵作用，會形成許多物理交聯(lián)點(diǎn)，這些交聯(lián)點(diǎn)像“鉚釘”一樣增強(qiáng)了體系分子鏈間的物理纏結(jié)作用，使得PHBV體系由線形結(jié)構(gòu)變?yōu)榫W(wǎng)狀微交聯(lián)結(jié)構(gòu)，因此體系彈性變大，即斷裂伸長率和沖擊強(qiáng)度提高，并且在一定的交聯(lián)密度范圍內(nèi)，交聯(lián)密度越大(“鉚釘”數(shù)量越多)，體系的抗機(jī)械破壞能力增強(qiáng)越多，即HBP的含量小于1.0 %時(shí)，共混物的斷裂伸長率和沖擊強(qiáng)度隨著HBP含量的增加而升高；但當(dāng)HBP的含量大于1.0 %時(shí)，過多的“鉚釘”使得共混物中分子鏈的鏈段運(yùn)動受到限制，此時(shí)若不破壞化學(xué)鍵，分子鏈間無法發(fā)生相對移動，因此出現(xiàn)斷裂伸長率和沖擊強(qiáng)度隨著HBP含量的增加反而減小的現(xiàn)象。

2.2 DSC分析

從圖3和表1可以看出，隨著HBP含量的逐漸增加，PHBV/HBP共混物的結(jié)晶度呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢，最大可由71.7 %下降至59.1 %；結(jié)晶度的降低理論上有利于其韌性的改善。同時(shí)，隨著HBP含量的逐漸增加，PHBV/HBP共混物的結(jié)晶溫度逐漸降低，最大可由116 ℃下降至103 ℃，表明HBP的加入使得PHBV的結(jié)晶變得困難。隨著HBP含量的逐漸增加，PHBV/HBP共混物的熔融溫度由175 ℃降低至170 ℃，有利于減少加工過程中PHBV的熱分解，提高其可加工性能。

表1 純PHBV及PHBV/HBP共混物的DSC實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Tab.1 DSC data of pure PHBV and PHBV/HBP blends

2.3 PLM分析

從圖4中可以看出，純PHBV樹脂在結(jié)晶過程中(100 ℃)和結(jié)晶結(jié)束后(75 ℃)的晶體尺寸都較大，晶體間擠壓明顯，視野里的結(jié)晶數(shù)量較少。相比之下，3#樣品在結(jié)晶過程中(100 ℃)和結(jié)晶結(jié)束后(75 ℃)的晶體尺寸都較小，視野里的結(jié)晶數(shù)量較多。出現(xiàn)此現(xiàn)象的原因可能是：(1)HBP的加入起到了異相成核劑的作用，使得共混物體系中PHBV球晶的成核速率增大，晶體生長速率降低，因此與純PHBV球晶相比，3#樣品的結(jié)晶尺寸減小，結(jié)晶數(shù)量增多；(2)HBP的末端胺基易與PHBV分子鏈中的羥基、羧基形成分子間氫鍵作用，使PHBV樹脂由線形結(jié)構(gòu)變?yōu)槲⒔宦?lián)狀態(tài)，限制了PHBV分子鏈的運(yùn)動，因此樣品的結(jié)晶尺寸減小。

溫度/℃，樣品：(a)100，1# (b)75，1# (c)100，3# (d)75，3#圖4 PHBV及PHBV/HBP共混物的PLM照片F(xiàn)ig.4 PLM of PHBV and PHBV/HBP blends

2.4 流變性能分析

樣品：■—1# ●—2# ▲—3# ▼—4#(a)G′ (b)G″圖5 PHBV及PHBV/HBP共混物的流變性能Fig.5 Rheological behavior of PHBV and PHBV/HBP blends

從圖5中可以看出，純PHBV及PHBV/HBP共混物均表現(xiàn)出典型的線性流變行為，且儲存模量(G′)和損耗模量(G″)隨ω的增大而增大。這是因?yàn)樵诘图羟蓄l率下，純PHBV及PHBV/HBP共混物的分子鏈有足夠的時(shí)間解纏結(jié)，導(dǎo)致大量分子鏈的松弛，因此材料在低頻區(qū)的G′、G″較低；當(dāng)ω繼續(xù)增大時(shí)，分子鏈的松弛時(shí)間遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于體系的變形時(shí)間，分子鏈的松弛跟不上外力的變化，體系表現(xiàn)出彈性行為，因此G′、G″增大。從圖中還可看出，隨著HBP的加入，PHBV/HBP共混物的G′和G″呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，出現(xiàn)此現(xiàn)象的原因在于：(1)潤滑作用，HBP本身為球狀結(jié)構(gòu)，分子鏈之間無纏結(jié)，黏度較低，將其與PHBV樹脂共混后，對PHBV分子鏈起到潤滑作用，且這種潤滑作用隨HBP含量的增加而增大，因此體系的熔融黏度隨HBP含量的增加呈降低趨勢，PHBV/HBP共混物的流動性變好，G′和G″呈整體降低趨勢；(2)微交聯(lián)作用，當(dāng)HBP含量為0.5 %時(shí)，PHBV/HBP共混物出現(xiàn)了流動性變差，G′和G″升高的現(xiàn)象，原因在于HBP的大量端胺基在熔融共混過程中與PHBV的羥基、羧基之間發(fā)生了強(qiáng)烈的氫鍵作用，使得PHBV樹脂由線形結(jié)構(gòu)變?yōu)槲⒔宦?lián)狀態(tài)，PHBV/HBP共混物的流動性變差，G′和G″增大。這2種反效應(yīng)作用的共同作用，使得PHBV/HBP在HBP含量小于0.5 %時(shí)，微交聯(lián)作用對體系的影響程度大于潤滑作用，因此隨著HBP的加入，PHBV/HBP共混物的G′和G″出現(xiàn)先升高后降低的現(xiàn)象。

2.5 SEM分析

樣品：(a)1# (b)3#圖6 純PHBV及PHBV/HBP共混物的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM of PHBV and PHBV/HBP blends

從圖6中可以看出，純PHBV樹脂的沖擊斷面比較光滑，為明顯的脆性斷裂特征；加入HBP之后，PHBV/HBP共混物的沖擊斷面變得粗糙，出現(xiàn)了較明顯的銀紋，且沒有出現(xiàn)明顯的相分離現(xiàn)象，表明兩者相容性較好。經(jīng)分析，出現(xiàn)此現(xiàn)象的原因是HBP末端的大量胺基與PHBV的羥基、羧基之間很容易發(fā)生強(qiáng)烈的氫鍵作用，形成微交聯(lián)結(jié)構(gòu)，因此當(dāng)樣條受到外力作用時(shí)，PHBV與HBP之間的界面作用力增強(qiáng)，并且氫鍵作用部位易出現(xiàn)應(yīng)力集中點(diǎn)，引發(fā)銀紋，而銀紋遇到微交聯(lián)結(jié)構(gòu)后擴(kuò)展受阻、鈍化，最終不會形成破壞性的裂紋，從而可吸收更多的沖擊能量，沖擊強(qiáng)度得到提高，并且斷面形成后，斷裂面上的彈性分子產(chǎn)生彈性回復(fù)，使得斷面較粗糙。以上結(jié)果表明，加入適量的HBP可起到明顯增韌PHBV的效果。

2.6 改性機(jī)理

HBP對PHBV樹脂的增韌機(jī)理主要在于：(1)二者的相容性良好，HBP末端含有大量氮原子，可與PHBV樹脂的羧基、羥基等(含有活潑氫原子)發(fā)生強(qiáng)烈的氫鍵作用，使得二者相容性良好；(2)微交聯(lián)作用，PHBV與HBP之間由于分子間氫鍵作用形成了許多微交聯(lián)點(diǎn)，其微交聯(lián)結(jié)構(gòu)示意圖如圖7所示，這些微交聯(lián)點(diǎn)像“鉚釘”一樣，增強(qiáng)了PHBV與HBP分子鏈之間的物理纏結(jié)，使得PHBV分子鏈運(yùn)動受阻，因此PHBV樹脂的結(jié)晶度和結(jié)晶尺寸下降，沖擊韌性提高。

圖7 PHBV/HBP共混物的微交聯(lián)結(jié)構(gòu)示意圖Fig.7 Micro-crosslinking structure of PHBV/HBP blends

3 結(jié)論

(1)與純PHBV樹脂相比，加入HBP后，PHBV/HBP共混物的拉伸強(qiáng)度基本保持不變，沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長率均明顯提高；

(2)HBP的加入，使得PHBV樹脂的結(jié)晶度降低，同時(shí)加工溫度也相應(yīng)降低，可避免PHBV樹脂的高溫分解，有助于改善其加工穩(wěn)定性；

(3)HBP的含量為1.0 %時(shí)，其對PHBV樹脂的增韌改性效果最好。

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