乙烯-醋酸乙烯共聚物改性聚氯乙烯的研究

單 博，張小萍，史傳國,2*

(1.南通大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，江蘇 南通 226019；2.南通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南通 226019)

0 前言

PVC具有良好的力學(xué)性能、耐腐蝕性、阻燃等優(yōu)點(diǎn)，而且價(jià)格低廉、原料便宜易得，被廣泛用于化學(xué)化工建材等領(lǐng)域和日常生活中。但由于PVC存在質(zhì)脆、抗沖擊性能差等明顯缺點(diǎn)[1]，因此PVC改性一直是備受關(guān)注的研究領(lǐng)域。人們除了致力于化學(xué)共聚、開發(fā)新的共聚改性樹脂外，還開發(fā)了一系列可與PVC物理共混改性的聚合物[2]，如丙烯腈 - 丁二烯 - 苯乙烯共聚物(ABS)[3]、丙烯酸酯(ACR)[4]、NBR[5]等，這些研究均為PVC的功能化和專業(yè)化應(yīng)用開辟了新方向。基于EVA樹脂具有良好的彈性、透明性、表面光澤性、耐化學(xué)腐蝕性以及在-50 ℃下依然擁有良好的塑性[6]等特點(diǎn)，本文采用EVA樹脂與PVC進(jìn)行共混改性，研究了共混時(shí)EVA含量對(duì)PVC力學(xué)性能和結(jié)構(gòu)的影響，比較了PVC/EVA復(fù)合材料和PVC/NBR復(fù)合材料的增韌效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PVC，SG-3，泰州聊成工程塑料有限公司；

環(huán)己酮，化學(xué)純，梯希愛(上海)化成工業(yè)有限公司；

己二酸二辛酯，分析純，上海笛泊化學(xué)技術(shù)有限公司；

硬脂酸鈣、硬脂酸鋅，化學(xué)純，上海邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司；

鄰苯二甲酸二辛酯，分析純，鹽城雙鴻化工有限公司；

月桂酸，分析純，河南東洋化工有限公司；

EVA，化學(xué)純，醋酸乙烯含量為25 %，傅瑞化工有限公司；

石蠟，化學(xué)純，江蘇世泰實(shí)驗(yàn)器材有限公司；

NBR，P8300，化學(xué)純，韓國LG化工有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

真空干燥箱，DZF-6020，金華市榮華儀器制造有限公司；

旋片式真空泵，2XZ(S)，上海德英真空設(shè)備有限公司；

集熱式磁力加熱攪拌器，DF-I，金壇市榮華儀器有限公司；

傅里葉紅外光譜分析儀(FTIR)，IS10，美國Thermo Nicolet公司；

萬能拉伸試驗(yàn)機(jī)，ETM-203B，深圳萬測(cè)實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備有限公司；

動(dòng)態(tài)熱力學(xué)分析儀(DMA)，DMA Q800，美國TA公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，XL-30E，荷蘭Philips公司。

1.3 樣品制備

PVC/EVA復(fù)合材料的制備：取PVC樹脂(100份，質(zhì)量份，下同)、己二酸二辛酯(10份)、鄰苯二甲酸二辛酯(21份)、硬脂酸鈣(0.9份)、硬脂酸鋅(0.5份)、石蠟(0.3份)、月桂酸以及不同含量的EVA樹脂(占PVC樹脂用量的0～25 %)加入到三口燒瓶中，然后向燒瓶中加入200 mL環(huán)己酮以及50 mL無水乙醇，升溫至70 ℃持續(xù)攪拌2.5 h使全部溶解；為避免高溫時(shí)PVC分解導(dǎo)致材料變色，待各種材料完全溶解后，減壓蒸餾1.5 h，去除大部分溶劑，然后將混合物倒入培養(yǎng)皿中制備厚度為4 mm的塊狀材料；根據(jù)不同實(shí)驗(yàn)條件，制備5組不同EVA含量的樣品，室溫下放置24 h后進(jìn)行性能測(cè)試；為比較EVA和傳統(tǒng)NBR對(duì)PVC性能的影響，在相同實(shí)驗(yàn)條件下制備了PVC/NBR復(fù)合材料，其中NBR的含量為PVC樹脂用量的5 %。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

FTIR分析：分別取純環(huán)己酮和真空抽提餾出物滴到KBr窗片上，在4 000～400 cm-1范圍內(nèi)進(jìn)行FTIR分析；

拉伸性能按GB/T 1040—2006進(jìn)行測(cè)試，拉伸速率為500 mm/min；

壓縮強(qiáng)度按GB/T 1041—2008 進(jìn)行測(cè)試，采用25 %應(yīng)力時(shí)的壓縮應(yīng)力作為標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)試速率為5 mm/min；

低溫下的彈性模量按ASTM D7028-2007e1進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試頻率為1 Hz，測(cè)試溫度為-20 ℃；

SEM分析：取復(fù)合材料試樣，中部用液氮脆斷，斷面經(jīng)表面噴金后在SEM上觀察斷面的形貌特征。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析

本文采用溶劑溶解原料，然后蒸餾去溶劑的新型方法制備了PVC/EVA復(fù)合材料，此方法與傳統(tǒng)物理攪拌共混相比，最重要的優(yōu)點(diǎn)是實(shí)現(xiàn)了原料中各組分間的均相反應(yīng)，最大限度地提高了材料的綜合性能。在制備PVC/EVA復(fù)合材料的過程中由于引入了溶劑以及低溫加熱和真空抽提等措施，因此分別取環(huán)己酮純?nèi)軇┖驼婵粘樘岷箴s出物進(jìn)行FTIR光譜表征。由圖1可知，環(huán)己酮純?nèi)軇┖驼婵粘樘岷箴s出物兩者的FTIR譜圖沒有明顯差異，這表明在低溫加熱和真空抽提措施中，僅是溶劑環(huán)己酮的蒸餾，EVA以及PVC等原料組分并未隨溶劑蒸餾出來，成型樣品中各組分的配比與配方原料中各組分的配比沒有發(fā)生明顯改變，保持了良好的一致性。

1—純環(huán)己酮 2—真空抽提餾出物圖1 純環(huán)己酮和真空抽提餾出物的FTIR譜圖Fig.1 Fourier transform infrared spectrum of pure cyclohexanone and distillate from vacuum extraction

2.2 拉伸強(qiáng)度分析

聚合物材料的增韌改性往往會(huì)導(dǎo)致復(fù)合材料體系中的拉伸性能降低，材料的剛性喪失。由圖2中曲線1可知，隨著EVA含量的增加，復(fù)合材料的斷裂伸長率增大，這說明EVA對(duì)PVC具有良好的增韌效果；由圖中曲線2可知，當(dāng)EVA含量不超過15 %時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度隨EVA含量的增加而逐步增大，當(dāng)EVA含量高于15 %時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度則呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，最大值出現(xiàn)在EVA含量為15 %時(shí)，為4.9 MPa。上述結(jié)果表明，PVC/EVA復(fù)合材料同時(shí)具有較好的韌性及拉伸強(qiáng)度，因此EVA分散在PVC基體材料中，不僅能起到良好的增韌效果，還在一定程度上提高了復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度，保證了材料本身良好的剛性。

圖2 EVA含量對(duì)復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度的影響Fig.2 Influence of EVA content on tensile strength of the composite

2.3 壓縮強(qiáng)度分析

壓縮強(qiáng)度是表征PVC材料性能的一個(gè)重要參數(shù)，本文研究了不同EVA含量對(duì)PVC/EVA復(fù)合材料壓縮強(qiáng)度的影響，并與傳統(tǒng)PVC/NBR復(fù)合材料進(jìn)行了對(duì)比。由圖3可以看出，隨著EVA含量的增加，復(fù)合材料的壓縮強(qiáng)度逐步增大。此外還發(fā)現(xiàn)，純PVC的壓縮強(qiáng)度比傳統(tǒng)的PVC/NBR(5 %)復(fù)合材料高約12.5 %(表1)，這說明混合NBR后PVC復(fù)合材料盡管在一定程度上解決了PVC的質(zhì)脆問題，但也在一定程度上限制了材料的壓縮性能，這也是EVA在增韌PVC材料時(shí)優(yōu)于傳統(tǒng)NBR的重要方面。

圖3 EVA含量對(duì)PVC/EVA復(fù)合材料壓縮強(qiáng)度的影響Fig.3 Influence of EVA content on compressive strength of the composite material

2.4 彈性模量分析

眾所周知， PVC復(fù)合材料大多數(shù)需要在溫度較低的條件下進(jìn)行使用，但是PVC材料本身質(zhì)脆，且在低溫環(huán)境中材料的彈性模量會(huì)大幅下降，嚴(yán)重影響了其正常使用。由圖4可知，隨著EVA含量的增加，復(fù)合材料的彈性模量呈現(xiàn)先下降后大幅上升的趨勢(shì)，最大值出現(xiàn)在EVA的含量為25 %時(shí)，彈性模量達(dá)到151.5 MPa。另外還發(fā)現(xiàn)，EVA或NBR的添加量同為5 %時(shí)， PVC/EVA復(fù)合材料在低溫下的彈性模量?jī)?yōu)于PVC/NBR復(fù)合材料，且純PVC材料在低溫下的彈性模量要高于NBR添加量為5 %的PVC/NBR復(fù)合材料，這說明NBR的耐寒性較差，不宜用于溫差較大的環(huán)境。

圖4 -20 ℃時(shí)EVA含量對(duì)復(fù)合材料彈性模量的影響Fig.4 Influence of EVA content on elastic modulus of the composite at -20 ℃

2.5 2種復(fù)合材料增韌效果的比較

在填料含量及制備條件相同的情況下，比較了EVA和NBR對(duì)PVC復(fù)合材料的增韌效果(表1)。EVA含量為5 %的PVC復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、壓縮強(qiáng)度和低溫下的彈性模量等各項(xiàng)性能參數(shù)均明顯優(yōu)于NBR含量為5 %的PVC復(fù)合材料。因此相對(duì)于傳統(tǒng)NBR復(fù)合PVC體系，EVA復(fù)合PVC體系在增韌和提高力學(xué)性能方面效果更加明顯。

表1 PVC/EVA與PVC/NBR復(fù)合材料的性能比較Tab.1 Property comparison of composite PVC/EVA with PVC/NBR and EVA

2.6 PVC/EVA復(fù)合材料的SEM分析

從圖5中可以看出，EVA含量為5 %時(shí)，復(fù)合材料的斷面上出現(xiàn)了EVA樹脂顆粒的小球及顆粒脫落后留下的空穴，并呈現(xiàn)明顯的“海 - 島”結(jié)構(gòu)[圖5(a)]。當(dāng)EVA含量為10 %時(shí)，可看到EVA均勻分散于PVC基體中[圖5(b)]，對(duì)體系起到增韌補(bǔ)強(qiáng)的作用，使材料在保持較好韌性的前提下，拉伸強(qiáng)度也有小幅度的提升，復(fù)合材料在一些關(guān)鍵的力學(xué)性能參數(shù)上，也得到了一定程度的提高。

EVA含量/%：(a)5 (b)10圖5 不同EVA含量的PVC復(fù)合材料的SEM照片(×1 000)Fig.5 SEM of PVC composite withdifferent EVA content(×1 000)

3 結(jié)論

(1)采用溶劑溶解原料、蒸餾去溶劑的新型方法制備了PVC/EVA復(fù)合材料，雖然引入了溶劑以及低溫加熱和真空抽提措施，但成型樣品中各組分配比與配方原料的各組分配比沒有發(fā)生明顯改變，保持了良好的一致性；

(2)隨著EVA含量的增加，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度先增大后減小，當(dāng)EVA含量為15 %時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值；同時(shí)，復(fù)合材料的壓縮強(qiáng)度和彈性模量也隨著EVA含量的增加逐漸增大，與傳統(tǒng)PVC/NBR復(fù)合材料相比，PVC/EVA復(fù)合材料顯示出更優(yōu)越的力學(xué)性能和增韌效果；在填料含量相同的條件下，

PVC/EVA復(fù)合材料的彈性模量相對(duì)于PVC/NBR復(fù)合材料提高了約33 %，更適合在低溫條件下使用；

(3)PVC/EVA復(fù)合材料呈現(xiàn)明顯的“海 - 島”結(jié)構(gòu)，且EVA含量在10 %時(shí)，其在PVC基體中分散均勻，且EVA對(duì)PVC材料具有顯著的增韌作用。

[1] 張 靜，姚昊萍. 增韌改性聚氯乙烯的研究進(jìn)展[J].中國塑料，2012, 26(12):14-18.

ZHANG J, YAO H P. Advances in Research on Toughening Modified Poly(vinyl chloride)[J]. China Plastics, 2012, 26(12):14-18.

[2] 諸明利，劉 哲，李洪權(quán)，等. PVC/MBS共混物的形態(tài)及力學(xué)性能[J]. 中國塑料，2010, 24(3):25-28.

ZHU M L, LIU Z, LI H Q, et al. Morphology and Mechanical Properties of PVC/MBS Blends[J]. China Plastics, 2010, 24(3):25-28.

[3] 王淑英. PVC/ABS二元體系增韌改性的研究[J]. 高分子材料，1997(2):19-23.

WANG S Y. Study on Toughening Modification of PVC/ABS Binary System[J]. High Polymer Material, 1997(2):19-23.

[4] 高光濤，張 勇. 納米碳酸鈣/丙烯酸酯橡膠二元增韌增強(qiáng)PVC[J]. 青島科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2007, 28(6):521-524.

GAO G T, ZHANG Y. Nanometer Calcium Carbonate/Acrylate Rubber Bivariate Toughened PVC[J]. Journal of Qingdao University of Science and Technology, 2007, 28(6):521-524.

[5] 李 靜，張 樺，劉容德，等. 絮凝增韌PVC樹脂的制備及性能[J]. 聚氯乙烯，2017, 45(2):20-28.

LI J, ZHANG H, LIU R D, et al. Preparation and Pro-perties of Flocculating Toughened PVC Resin[J]. Polyvinyl Chloride, 2017, 45(2):20-28.

[6] 湯 明，李 蕾. EVA樹脂開發(fā)和應(yīng)用進(jìn)展[J]. 塑料工業(yè)，2011, 39(S2):24-27.

TANG M, LI L. Development and Application of EVA Resin[J]. Plastics Industry, 2011, 39(S2):24-27.