表面結(jié)構(gòu)不同的納米二氧化硅原位改性聚甲醛的研究

朱 方，李慶碩，田華麗，張予東，常海波

(河南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院功能聚合物復(fù)合材料研究所，河南 開(kāi)封 475004)

0 前言

POM因具有耐油性、耐磨性、耐疲勞和尺寸穩(wěn)定性以及獨(dú)特的力學(xué)性能等被廣泛應(yīng)用于汽車(chē)工業(yè)、機(jī)械工業(yè)、電子電器、水暖建材和輕工業(yè)等領(lǐng)域[1-3]。然而POM易結(jié)晶且球晶尺寸大[4]，導(dǎo)致其具有缺口沖擊強(qiáng)度低、成型收縮率高和難于精密成型等缺點(diǎn)，限制了它的應(yīng)用范圍。因此，需要利用共混、共聚以及納米復(fù)合等手段對(duì)其進(jìn)行改性以改善POM的性能。采用無(wú)機(jī)納米材料對(duì)POM進(jìn)行改性是一種有效的途徑，多種無(wú)機(jī)納米材料如納米黏土[5]、碳納米管[6]、蒙脫土[7]、納米ZrO2[8]、納米TiO2[9-10]、凹凸棒[11]和納米SiO2[12-13]等被用于改性POM，其中納米SiO2由于其無(wú)毒無(wú)味且價(jià)廉易得成為了最常用的改性劑之一。為改善納米SiO2在POM中的分散性及其與基體之間的界面作用，一般需對(duì)納米SiO2進(jìn)行表面修飾，已有文獻(xiàn)[14-17]采用功能性納米SiO2對(duì)POM進(jìn)行了共混改性。結(jié)果表明，功能性納米SiO2可以改善POM的力學(xué)性能和熱性能，同時(shí)可以促進(jìn)POM的結(jié)晶，但功能性納米SiO2的表面結(jié)構(gòu)對(duì)改性效果也有著至關(guān)重要的影響。值得說(shuō)明的是目前大多采用共混技術(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)納米SiO2對(duì)POM的改性，而原位改性技術(shù)卻鮮見(jiàn)報(bào)道，原位技術(shù)不僅有利于提高納米無(wú)機(jī)材料在聚合物中的分散性，而且如果納米無(wú)機(jī)材料表面帶有可反應(yīng)或可引發(fā)的基團(tuán)，將有利于提高聚合物基體與納米填料之間的界面作用。本文采用表面修飾有甲基和環(huán)氧基的納米SiO2為填料，采用原位技術(shù)制備了POM/納米SiO2復(fù)合材料，研究了納米SiO2的表面結(jié)構(gòu)和用量對(duì)復(fù)合材料熱穩(wěn)定性和結(jié)晶性能的影響，以期為該材料的開(kāi)發(fā)利用提供一些理論和技術(shù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

三聚甲醛、二氧五環(huán)、三氟化硼乙醚溶液、苯甲醇、對(duì)氯苯酚、α - 蒎烯，分析純，阿拉丁試劑公司；

二氯乙烷，分析純，天津科密歐試劑公司；

RNSE、DNS，平均粒徑為15～30 nm，河南省納米材料工程技術(shù)研究中心。

1.2 主要設(shè)備及儀器

場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)，Nova Nano SEM 450，美國(guó)FEI公司；

差示掃描量熱儀(DSC)，DSC822e，瑞士Mettler-Toledo公司；

X - 射線粉末衍射儀(XRD)，D8 Advance，德國(guó)布魯克公司；

熱失重分析儀(TG)，TG/SDTA851e，瑞士Mettler-Toledo公司；

偏光顯微鏡(PLM)， Ax ioskop 40，德國(guó)蔡司公司；

烏氏黏度計(jì)，1834，毛細(xì)管內(nèi)徑為0.58 mm，上海啟航玻璃儀器廠；

熱臺(tái)， LTS 350，英國(guó)Linkam公司。

1.3 樣品制備

將5 g三聚甲醛和0.206 g二氧五環(huán)(二者的摩爾比為100∶5)加入到反應(yīng)瓶中，然后加入20 mL的二氯乙烷和一定量的納米SiO2(RNSE的添加量分別為三聚甲醛和二氧五環(huán)質(zhì)量的0.25 %、0.5 %、1 %、2 %；DNS添加量分別為三聚甲醛和二氧五環(huán)質(zhì)量的0.5 %和1 %)，攪拌均勻后，注入三氟化硼乙醚絡(luò)合物(其物質(zhì)的量為三聚甲醛的0.2 %)，升溫至70 ℃聚合3 h，冷卻后加入三乙胺終止聚合，過(guò)濾，用二氯甲烷洗滌除去未反應(yīng)的單體，將得到的產(chǎn)物置于40 ℃真空干燥24 h；采用含2 %三乙胺的苯甲醇溶液除去不穩(wěn)定端基[18]152，最后將所得復(fù)合材料于100 ℃下真空烘干至恒重；為表述方便，將RNSE添加量分別為0.25 %、0.5 %、1 %、2 %的樣品記為POM/RNSE-0.25、POM/RNSE-0.5、POM/RNSE-1、POM/RNSE-2；將DNS添加量為0.5 %和1 %的樣品分別記為POM/DNS-0.5和POM/DNS-1。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

SEM分析：樣品首先在液氮中脆斷，進(jìn)行噴金處理，然后再對(duì)其斷面進(jìn)行觀察；

特性黏度按HG/T 3604—1999進(jìn)行測(cè)試，以含2 % α - 蒎烯的對(duì)氯苯酚為溶劑，測(cè)試溫度為60 ℃，由一點(diǎn)法得到特性黏度；

DSC測(cè)試： 樣品首先在200 ℃恒溫5 min消除熱歷史，然后以10 ℃/min的降溫速率降至25 ℃，隨后再以10 ℃/min的升溫速率升溫到200 ℃，測(cè)試在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行；根據(jù)試樣的熔融熱焓可計(jì)算其結(jié)晶度，如式(1)：

(1)

式中 ΔHm——試樣的熔融熱焓，J/g

XRD測(cè)試：采用CuKa射線，掃描速率為2 °/min，掃描范圍為5 °～50 °，試樣的結(jié)晶度也可根據(jù)式(2)進(jìn)行計(jì)算[20]：

(2)

式中Sa——(110)衍射峰非晶部分的面積

Sc——結(jié)晶峰的面積

k——修正系數(shù)，取值為0.56

PLM測(cè)試：樣品的結(jié)晶形態(tài)在配有熱臺(tái)的PLM上進(jìn)行觀察，所用偏光照片均在正交偏振光狀態(tài)下拍攝；

TG分析：樣品在氮?dú)夥諊?，?0 ℃/min的升溫速率從25 ℃升至500 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM分析

由圖1可知，通過(guò)對(duì)比純POM斷面的SEM照片，復(fù)合材料斷面中顆粒狀的納米SiO2清晰可見(jiàn)，且在同等條件下，RNSE比DNS具有更好的分散性，這表明納米SiO2的表面結(jié)構(gòu)對(duì)其在POM基體中的分散性具有重要的影響。DNS表面修飾的是非極性的甲基基團(tuán)，而RNSE表面修飾的是極性的環(huán)氧基團(tuán)，這可能增加了RNSE在環(huán)醚類(lèi)單體三聚甲醛和二氧五環(huán)中的分散性。同時(shí)，納米SiO2的用量也是影響其分散性的重要因素，當(dāng)RNSE的含量較低時(shí)，其在POM基體中具有較好的分散性，但當(dāng)RNSE的用量增加到1 %時(shí)，出現(xiàn)了部分團(tuán)聚現(xiàn)象，當(dāng)其用量進(jìn)一步增加到2 %時(shí)，團(tuán)聚現(xiàn)象更為顯著，其團(tuán)聚體的尺寸甚至達(dá)到了約10 μm，同時(shí)DNS也存在類(lèi)似的情況。另外，從圖1中也可看出，無(wú)論是RNSE和DNS，其與POM的界面均未出現(xiàn)顯著的縫隙或裂痕，表明其與聚合物基體具有較好的界面作用。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[18]154，三氟化硼乙醚絡(luò)合物可引發(fā)三聚甲醛和環(huán)氧乙烷共聚，因此RNSE表面的環(huán)氧基團(tuán)也可能參與三聚甲醛和二氧五環(huán)的共聚，從而增強(qiáng)了POM與RNSE之間的界面作用；另一方面，RNSE和DNS的表面除了修飾的基團(tuán)外，還存在一些羥基，這些基團(tuán)可能會(huì)與POM中的氧原子產(chǎn)生氫鍵作用，可進(jìn)一步增強(qiáng)納米SiO2與POM間的界面相互作用。

樣品：(a)純POM (b)POM/RNSE-0.5 (c)POM/RNSE-1 (d)POM/RNSE-2 (e)POM/DNS-0.5 (f)POM/DNS-1圖1 POM/納米SiO2復(fù)合材料斷面的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM of cross-section of POM/nano-SiO2 composites

2.2 特性黏度分析

從表1中可以看出，僅引入0.25 %的RNSE就使所得樣品的特性黏度從0.78 dL/g降到了0.64 dL/g，而且隨著RNSE用量的增加，特性黏度逐漸降低。特性黏度與聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量有關(guān)，特性黏度降低，表明所得復(fù)合材料的相對(duì)分子質(zhì)量下降。這可能存在兩方面的原因：一方面，已有文獻(xiàn)報(bào)道[21]三氟化硼可與納米SiO2表面的硅羥基發(fā)生反應(yīng)，使其負(fù)載到納米SiO2表面并產(chǎn)生質(zhì)子，由此而形成的活性中心可引發(fā)聚合反應(yīng)，換而言之，納米SiO2表面的硅羥基和反應(yīng)體系中的水一樣可充當(dāng)助引發(fā)劑，過(guò)多助引發(fā)劑的存在會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量降低；另一方面，納米SiO2表面不可避免會(huì)存在殘留的水分子，這些水分子可充當(dāng)鏈轉(zhuǎn)移劑導(dǎo)致產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量進(jìn)一步下降。

表1 純POM和POM/納米SiO2的特性黏度Tab.1 Intrinsic viscosity of POM and POM/nano-SiO2 composites

同時(shí)也可發(fā)現(xiàn)，同RNSE相比，DNS的加入使復(fù)合材料的特性黏度出現(xiàn)了更加顯著的下降，這可能是由于RNSE表面上的環(huán)氧基團(tuán)參與了三聚甲醛和二氧五環(huán)的共聚反應(yīng)，對(duì)產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量的下降起到了一定的抑制作用。

2.3 TG分析

從圖2和表2中可以看出，純POM表現(xiàn)出較好的熱穩(wěn)定性，其起始熱分解溫度(Tonset)和質(zhì)量損失率為50 %時(shí)的熱分解溫度(T50 %)分別為334.4 ℃和359.9 ℃，當(dāng)添加0.25 %的RNSE時(shí)，復(fù)合材料的Tonset和T50 %分別為308.2 ℃和333.7 ℃，這表明RNSE的引入降低了POM的熱穩(wěn)定性。而特性黏度的結(jié)果表明，同純POM相比，復(fù)合材料的相對(duì)分子質(zhì)量降低，意味著復(fù)合材料中存在更多的端基，在受熱過(guò)程中這些端基易誘發(fā)分解反應(yīng)從而使復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性降低。同時(shí)也可以看到，隨著RNSE用量的增加，復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性逐漸升高，當(dāng)RNSE的含量為1 %時(shí)，復(fù)合材料的Tonset和T50 %分別增加到323.7 ℃和351.1 ℃。一方面，RNSE表面的環(huán)氧基參與了三聚甲醛和二氧五環(huán)的共聚反應(yīng)，使分子鏈上含有—CH2—CH—結(jié)構(gòu)單元，抑制了POM的“解拉鏈”降解反應(yīng)，提高了其熱穩(wěn)定性；另一方面，RNSE的多個(gè)環(huán)氧基團(tuán)參加反應(yīng)還會(huì)使RNSE起到擴(kuò)鏈劑和交聯(lián)劑的作用，這也會(huì)導(dǎo)致所得復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性提高。當(dāng)進(jìn)一步增加RNSE用量至2 %時(shí)，復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性出現(xiàn)了明顯的下降，這可能是由于RNSE含量較高時(shí)，團(tuán)聚現(xiàn)象顯著[圖1(d)]，其表面的環(huán)氧基團(tuán)不能有效地參與反應(yīng)，而且所得產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量較低，造成產(chǎn)物熱穩(wěn)定性的嚴(yán)重下降。同POM/RNSE復(fù)合材料相比，POM/DNS復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性均較差，這可能是由于DNS表面修飾的是甲基基團(tuán)，其與POM基體的相互作用較弱。

樣品：1—純POM 2—POM/RNSE-0.25 3—POM/RNSE-0.54—POM/RNSE-1 5—POM/RNSE-26—POM/DNS-0.5 7—POM/DNS-1圖2 POM和POM/納米SiO2復(fù)合材料的TG曲線Fig.2 TG curves of POM and POM/nano-SiO2 composites

樣品Tonset/℃T50%/℃純POM334.4359.9POM/RNSE-0.25308.2333.7POM/RNSE-0.5317.6341.9POM/RNSE-1323.7351.1POM/RNSE-2293.4323.2POM/DNS-0.5301.3337.9POM/DNS-1305.5339.8

2.4 結(jié)晶和熔融行為分析

樣品：1—純POM 2—POM/RNSE-0.25 3—POM/RNSE-0.5 4—POM/RNSE-1 5—POM/RNSE-2 6—POM/DNS-0.5 7—POM/DNS-1(a)結(jié)晶過(guò)程 (b)熔融過(guò)程圖3 POM/納米SiO2復(fù)合材料的DSC曲線Fig.3 DSC curves of POM/nano-SiO2 composites

從圖3和表3中可以看出，納米SiO2對(duì)POM的結(jié)晶行為有著顯著的影響，向聚合反應(yīng)體系引入僅0.25 %的RNSE時(shí)， POM/RNSE-0.25復(fù)合材料的初始結(jié)晶溫度(To)和最大結(jié)晶溫度(Tp)分別為153.9 ℃和152.1 ℃，與純POM相比，分別提高了4.4 ℃和4.9 ℃，且隨著RNSE用量的增多，相應(yīng)復(fù)合材料的To和Tp逐漸向高溫移動(dòng)，當(dāng)RNSE的用量為1 %時(shí)，POM/RNSE-1的To和Tp分別為156.0 ℃和154.3 ℃，比純POM分別提高了6.5 ℃和7.1 ℃。其可能存在兩方面的原因：一方面， RNSE與POM之間可能存在較強(qiáng)的界面作用，使其起到了異相成核的作用，顯著地促進(jìn)了POM的結(jié)晶；另一方面，由表1可知，RNSE的引入導(dǎo)致復(fù)合材料的相對(duì)分子質(zhì)量降低，而一般情況下相對(duì)分子質(zhì)量降低，其結(jié)晶速率則會(huì)加快。當(dāng)進(jìn)一步增加RNSE的用量時(shí)，對(duì)復(fù)合材料的To和Tp影響不大，這可能與RNSE高含量下的團(tuán)聚有關(guān)。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)，納米SiO2的表面結(jié)構(gòu)對(duì)所得復(fù)合材料的結(jié)晶行為影響較顯著，添加DNS同樣也可以促進(jìn)POM的結(jié)晶，當(dāng)添加1 %的DNS 時(shí)， POM/DNS-1復(fù)合材料的To和Tp分別為152.7 ℃和151.3 ℃，相對(duì)于純POM分別提高了3.2 ℃和4.1 ℃，但其效果不如RNSE。這可能是由于一方面RNSE在聚合物基體中具有更好的分散性，另一方面這與RNSE和POM較強(qiáng)的界面作用有關(guān)。此外，從圖3(b)和表3中可以看出，同純POM相比，引入納米SiO2使復(fù)合材料的熔融峰稍向高溫移動(dòng)，這可能是由于納米SiO2可使POM在較高溫下成核生長(zhǎng)，使得到的晶體更加完善，熔點(diǎn)更高。同時(shí)，納米SiO2的引入對(duì)復(fù)合材料的結(jié)晶度也有一定的影響，無(wú)論是RNSE還是DNS，隨其用量的增多，所得復(fù)合材料的結(jié)晶度逐漸增大，當(dāng)RNSE的用量為2 %時(shí)，所得復(fù)合材料的結(jié)晶度為87.4 %，比純POM提高了10.4 %，而結(jié)晶度的增大有利于提高復(fù)合材料的強(qiáng)度。相同用量條件下，與DNS相比，RNSE對(duì)復(fù)合材料結(jié)晶度的提高更顯著。

表3 純POM及POM/納米SiO2復(fù)合材料結(jié)晶和熔融過(guò)程中的特征參數(shù)Tab.3 Characteristic parameters of POM and POM/nano-SiO2composites during crystallization and melting process

樣品：(a)純POM (b)POM/RNSE-0.25 (c)POM/RNSE-0.5 (d)POM/RNSE-1 (e)POM/RNSE-2 (f)POM/DNS-0.5 (g)POM/DNS-1圖4 POM/納米SiO2復(fù)合材料的PLM照片F(xiàn)ig.4 PLM of POM/nano-SiO2 composites

2.5 PLM分析

由圖4可知，與純POM相比，復(fù)合材料的成核密度增大，球晶尺寸減小，且隨著納米SiO2用量的增多，相應(yīng)復(fù)合材料的成核密度顯著增大，球晶尺寸進(jìn)一步減小，這表明納米SiO2確實(shí)可以促進(jìn)POM的結(jié)晶作用。同時(shí)也可以看到，納米SiO2的表面結(jié)構(gòu)對(duì)復(fù)合材料的結(jié)晶影響顯著，在相同用量的條件下，與POM/DNS相比，POM/RNSE樣品的成核密度更大，球晶尺寸更小，這與DSC的測(cè)試結(jié)果一致。這可能是由于POM和RNSE間的界面作用更強(qiáng)，致使RNSE可更好地起到異相成核的作用。

2.6 XRD分析

圖5為在200 ℃下恒溫5 min，然后降溫到160 ℃等溫結(jié)晶6 h的結(jié)晶樣品的XRD譜圖，由圖可知，3個(gè)樣品均在22.9 °處出現(xiàn)了強(qiáng)的衍射峰，同時(shí)在34.4 °和48.3 °處出現(xiàn)了較弱的衍射峰，分別與POM六方晶系的(100)、(105)和(110)晶面相對(duì)應(yīng)[22]，這表明納米SiO2的引入沒(méi)有改變POM的晶體結(jié)構(gòu)。POM的結(jié)晶度可根據(jù)式(2)，用(110)衍射峰結(jié)晶部分和非晶部分的面積計(jì)算得到。所得POM、POM/RNSE-1和POM/DNS-1的結(jié)晶度(Xc,XRD)分別為92.3 %、95.5 %和94.3 %。這表明納米SiO2的引入確實(shí)可以促進(jìn)POM的結(jié)晶，其結(jié)晶度增大，這與DSC的結(jié)果一致。

樣品：1—純POM 2—POM/RNSE-1 3—POM/DNS-1圖5 純POM和POM/納米SiO2復(fù)合材料的XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of POM and POM/nano-SiO2 composites

3 結(jié)論

(1)采用原位聚合法成功制備了POM/納米SiO2復(fù)合材料，當(dāng)RNSE的用量小于1 %時(shí)，其在POM基體中具有較好的分散性，且RNSE比DNS具有更好的分散性；

(2)納米SiO2的引入降低了復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性；

(3)RNSE和DNS均可促進(jìn)POM結(jié)晶，使其成核密度增加，球晶尺寸減小，結(jié)晶度增大；相對(duì)于DNS，RNSE能更有效地促進(jìn)POM結(jié)晶；RNSE和DNS均對(duì)POM的晶體結(jié)構(gòu)無(wú)影響。

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