典型添加型磷酸酯/可膨脹石墨阻燃聚氨酯泡沫行為研究

王 澤，李林潔，許 博，錢立軍

(北京工商大學(xué)材料與機(jī)械工程學(xué)院，北京 100048)

0 前言

RPUF具有低導(dǎo)熱性、低密度、高防水性和高抗壓強(qiáng)度等優(yōu)異性能，被廣泛應(yīng)用于建筑外墻、冰箱冰柜、石油管道輸送等領(lǐng)域的絕熱保溫材料[1-3]。然而由于RPUF含有大量易燃分子片段以及高的比表面積，點(diǎn)燃后會(huì)劇烈燃燒，同時(shí)產(chǎn)生含有CO和HCN的有毒濃煙，對(duì)人體造成傷害，很大程度上限制了RPUF材料的應(yīng)用[4-6]。近些年來，許多科研人員致力于RPUF的阻燃改性研究，且主要通過使用添加型或反應(yīng)型阻燃劑來實(shí)現(xiàn)對(duì)RPUF的阻燃[7-10]。添加型阻燃劑具有添加方便、選擇范圍廣泛等優(yōu)點(diǎn)，其中EG是一種常用于RPUF的添加型阻燃劑，在燃燒過程中會(huì)在基體表面形成蠕蟲狀炭層，隔離熱量，保護(hù)RPUF基體[11-16]；磷酸酯類是另一大類被廣泛用于阻燃RPUF的添加型阻燃劑，在燃燒中分解釋放PO·和PO2·自由基，可以淬滅基體自身燃燒所產(chǎn)生的可燃自由基使燃燒鏈?zhǔn)椒磻?yīng)中斷，發(fā)揮優(yōu)異的氣相阻燃作用[17-18]，常用的磷酸酯阻燃劑有磷酸三乙酯[19]、磷酸三(1 - 氯 - 2 - 丙基)酯(TCPP)[20]、季戊四醇磷酸酯(PEPA)[21-22]和甲基膦酸二甲酯(DMMP)[23]等。在本課題組前期的研究中，將2種添加型磷酸酯EMD和DMMP用于阻燃RPUF中[24]45 960[25]301，研究了2種磷酸酯對(duì)RPUF的阻燃作用。

本文為探索不同磷酸酯間阻燃聚氨酯材料間的行為與機(jī)理的差異，研究更高阻燃效率的磷酸酯結(jié)構(gòu)形式，對(duì)比研究了如圖1所示的3種磷酸酯分別與EG復(fù)合阻燃RPUF的行為規(guī)律與機(jī)理。

(a)DP (b)EMD (c)DMMP圖1 3種磷酸酯的分子結(jié)構(gòu)式Fig.1 Chemical structure of the three phosphates

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

聚醚多元醇，DSU-450L，山東德信聯(lián)邦化學(xué)工業(yè)有限責(zé)任公司；

五甲基二亞乙基三胺，Am-1，江蘇溧陽雨田化工有限公司；

30 %醋酸鉀溶液，KAc，江蘇溧陽雨田化工有限公司；

N,N - 二甲基環(huán)己胺，DMCHA，江蘇溧陽雨田化工有限公司；

硅氧烷泡沫穩(wěn)定劑，SD-622，蘇州思德新材料科技有限公司；

二氯氟乙烷，HCFC-141b，浙江杭州富時(shí)特化工有限公司；

蒸餾水，自制；

多異氰酸酯(PAPI)，44V20，德國(guó)拜耳公司；

DP，化學(xué)純，純度為99 %，上海笛柏化工科技有限公司；

EMD，化學(xué)純，純度為93 %，上海旭森有限公司；

DMMP，化學(xué)純，純度為99 %，北京東華力拓科技發(fā)展有限公司；

EG，ADT 350，石家莊科鵬阻燃材料廠。

1.2 主要設(shè)備及儀器

電動(dòng)攪拌器，WB2000-D，德國(guó)WIGGENS公司；

極限氧指數(shù)儀，F(xiàn)TT0080，英國(guó)Fire Testing Technology公司；

錐形量熱儀，F(xiàn)TT0007，英國(guó)Fire Testing Technology公司；

裂解氣相色譜 - 質(zhì)譜聯(lián)用儀，GC-17A-GCMS-QP5050A，日本Shimadzu公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，Phenom Pro，美國(guó)飛納公司；

熱導(dǎo)率測(cè)試儀，HC-074(200)，日本EKO instruments公司；

微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)，CMT6104，中國(guó)美特斯工業(yè)系統(tǒng)有限公司。

1.3 樣品制備

根據(jù)表1的配方，采用箱式發(fā)泡法制備純RPUF和阻燃型RPUF，以制備阻燃型RPUF為例，將除去PAPI以外的原料加入燒杯中，高速攪拌使其混合均勻，之后在攪拌下快速加入PAPI，約20 s后倒入模具中任其自由發(fā)泡，常溫下熟化24 h；使用同樣的方法制備對(duì)比樣，熟化結(jié)束后，根據(jù)測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)尺寸制備樣品。

表1 阻燃RPUF的樣品配方表 g

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

極限氧指數(shù)測(cè)試：樣品的極限氧指數(shù)按ASTM D2863-97測(cè)試，樣品尺寸為100 mm×10 mm×10 mm；

錐形量熱測(cè)試：樣品的燃燒行為按ISO 5660測(cè)試，實(shí)驗(yàn)測(cè)試的輻射量為50 kW/m2，樣品尺寸為100 mm×100 mm×30 mm；

SEM分析：將錐形量熱測(cè)試后的樣品的殘?zhí)坎捎肧EM測(cè)試，測(cè)試過程中SEM在高真空下的加速電壓為5 kV；

裂解氣相色譜 - 質(zhì)譜測(cè)試：阻燃劑的裂解氣相色譜 - 質(zhì)譜分析采用裂解氣相色譜 - 質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行測(cè)試，氦氣作為樣品載氣，注射溫度為250 ℃，界面溫度為280 ℃，裂解溫度為500 ℃；

熱導(dǎo)率測(cè)試：樣品的熱導(dǎo)率按ASTM C518-04測(cè)試，上板溫度為16 ℃，下板溫度為34 ℃，使得樣品最終溫度處于25 ℃以下，樣品尺寸為200 mm×200 mm×40 mm；

表觀密度測(cè)試：樣品的表觀密度按ISO 845：2006測(cè)試，樣品尺寸為30 mm×30 mm×30 mm；

壓縮強(qiáng)度測(cè)試：樣品的壓縮強(qiáng)度按ISO 844-1787測(cè)試，樣品尺寸為50 mm×50 mm×50 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 阻燃性能分析

為了研究不同磷酸酯/EG復(fù)合阻燃體系對(duì)RPUF的阻燃效果，本文通過極限氧指數(shù)試驗(yàn)和錐形量熱儀燃燒試驗(yàn)對(duì)相關(guān)樣品的燃燒行為進(jìn)行了評(píng)價(jià)。如表2所示為相關(guān)樣品的極限氧指數(shù)、熱釋放速率峰值(RPHRR)、平均有效燃燒熱(Hav-EHC)、熱釋放總量(HTHR)、煙釋放總量(HTSR)等參數(shù)。

表2 阻燃RPUFs的極限氧指數(shù)和錐形量熱儀測(cè)試結(jié)果Tab.2 LOI test and typical parameters from cone calorimeter test

測(cè)試結(jié)果表明，3種磷酸酯/EG復(fù)合體系的添加均能顯著提高RPUF的極限氧指數(shù)，其中以DP/EG和DMMP/EG體系的阻燃效果更為突出，將RPUF材料的極限氧指數(shù)從19.6 %提升至30.0 %以上。而同等添加量的10 %EMD/8 %EG/RPUF樣品的極限氧指數(shù)只有28.7 %。在同等添加量下，上述3種磷酸酯/EG體系阻燃效果的差異應(yīng)該主要?dú)w因于不同磷酸酯化合物中磷酸酯結(jié)構(gòu)的差異。其中，DP和DMMP的磷含量相近，分別為28.2 %和25.0 %，而EMD的磷含量則僅為10.8 %。

樣品：□—RPUF *—RPUF/10 %DP/8 %EG●—RPUF/10 %EMD/8 %EG ★—RPUF/10 %DMMP/8 %EG圖2 RPUF樣品的RHRR曲線Fig.2 RHRR curves of all RPUFs samples

通過錐形量熱儀對(duì)樣品的阻燃性能進(jìn)行了進(jìn)一步的表征。由表2和圖2可知，純RPUF樣品的熱釋放速率(RHRR)曲線出現(xiàn)一個(gè)典型的尖峰，在點(diǎn)燃后迅速達(dá)到峰值(357 kW/m2)，表明純RPUF樣品劇烈燃燒，泡沫會(huì)在很短的時(shí)間內(nèi)燃燒完成，放熱量大。而阻燃樣品的RPHRR均有降低，但降低程度不同，其中添加DMMP的RPUF樣品的RPHRR降低了63.9 %，并且RHRR在后續(xù)的燃燒過程中受到了顯著地抑制，使得HTHR降低了54.8 %。EMD對(duì)RPHRR和HTHR的抑制作用與DMMP相近。表明在3種磷酸酯中，DMMP和EMD對(duì)燃燒強(qiáng)度的抑制效果最明顯，提高了RPUF的阻燃性能；而樣品10 %DP/8 %EG/RPUF的RPHRR雖然降低，但其RHRR在后續(xù)的燃燒過程中保持在較高的水平，最終導(dǎo)致了HTHR的增加，推測(cè)是由于DP中的不飽和磷原子在燃燒過程中發(fā)生氧化反應(yīng)而加劇了體系放熱，從而降低了DP的阻燃效果。

火災(zāi)中造成人員死亡的主要原因是煙霧窒息，因此HTSR是衡量材料防火性能的關(guān)鍵。如表2所示，3種磷酸酯/EG阻燃RPUF的HTSR值均減小，其中添加DMMP的樣品的HTSR值相比純RPUF降低了55 %，這應(yīng)該是由于具有高磷含量的DMMP能促進(jìn)成炭并且釋放的煙霧碎片能夠被膨脹后的石墨所形成的殘?zhí)窟^濾或吸收，從而導(dǎo)致HTSR值的顯著降低。

Hav-EHC反映了基體燃燒過程中可燃性組分在氣相當(dāng)中的燃燒充分程度，如表2所示，樣品10 %DMMP/8 %EG/RPUF的Hav-EHC值在所有樣品中仍舊是最低值，表明DMMP/EG體系在燃燒過程中具有優(yōu)異的氣相火焰抑制作用；而與純樣相比，添加DP的樣品的Hav-EHC值仍有增加，這進(jìn)一步證明了DP在燃燒過程中發(fā)生自身氧化反應(yīng)，自身反應(yīng)放熱導(dǎo)致Hav-EHC值上升；而10 %EMD/8 %EG/RPUF樣品中EMD的含磷量較低，產(chǎn)生的含磷自由基較少，其氣相抑制作用弱于DMMP。

如表2所示，樣品10 %EMD/8 %EG/RPUF的殘?zhí)苛渴撬袠悠分凶罡叩?，這是由于EMD燃燒分解后自身成炭與膨脹石墨在凝聚相起到更多的黏附作用，使得原本疏松的蠕蟲狀炭層變的堅(jiān)固，從而提升了炭層的致密度，起到對(duì)熱量與氧氣的阻隔效果，顯示了優(yōu)異的凝聚相阻燃作用。含有DMMP的樣品殘?zhí)苛柯缘陀贓MD。表明DMMP在擁有優(yōu)異的氣相阻燃效應(yīng)的狀態(tài)下，也擁有優(yōu)異的凝聚相阻燃效果。

因此根據(jù)極限氧指數(shù)和錐形量熱儀對(duì)樣品燃燒行為的測(cè)試，3種磷酸酯都會(huì)在燃燒過程中起到一定的阻燃作用，其中DMMP由于高磷含量在氣相和凝聚相均能發(fā)揮優(yōu)異的阻燃效應(yīng)，從而在RPUF中表現(xiàn)出優(yōu)于DP和EMD的阻燃效果。

2.2 SEM分析

為了進(jìn)一步觀察殘?zhí)康奈⒂^結(jié)構(gòu)，對(duì)4組樣品的錐形量熱儀測(cè)試后的殘?zhí)繕悠愤M(jìn)行了SEM的測(cè)試，結(jié)果如圖3所示。純RPUF由于燃燒充分，殘?zhí)績(jī)H余下空洞的骨架結(jié)構(gòu)。含有3種磷酸酯的樣品在燃燒過后均產(chǎn)生了大量黏結(jié)有殘?zhí)康呐蛎浐蟮氖繉?，磷酸酯促進(jìn)形成的黏稠炭層粘結(jié)在膨脹石墨表面，使得原本疏松的蠕蟲狀炭層變得堅(jiān)固，從而提升了炭層的致密性，起到對(duì)熱量與氧氣的阻隔效果。因此，3種磷酸酯均能發(fā)揮凝聚相阻燃作用。

樣品：(a)RPUF (b)RPUF/10 %DP/8 %EG (c)RPUF/10 %EMD/8 %EG (d)RPUF/10 %DMMP/8 %EG圖3 錐形量熱儀殘?zhí)康腟EM照片F(xiàn)ig.3 SEM of the residues after cone calorimeter test

2.3 DP、EMD和DMMP的熱裂解路徑對(duì)比分析

為進(jìn)一步揭示3種磷酸酯燃燒過程中是如何與EG一起共同發(fā)揮阻燃作用，對(duì)3種磷酸酯進(jìn)行了氣相色譜 - 質(zhì)譜的分析。將DP、EMD和DMMP分別在500 ℃的環(huán)境下裂解，裂解后的質(zhì)譜分析如圖4所示，氣相裂解路徑如圖5所示。

(a)DP (b)EMD (c)DMMP注：①DP ②DMMP ③磷酸三甲酯圖4 DP、EMD和DMMP的氣相色譜 - 質(zhì)譜圖Fig.4 Py-GC/MS spectra of DP, EMD and DMMP

DP的氣相色譜 - 質(zhì)譜圖如圖4(a)所示，DP分子首先分解成3個(gè)主要部分：DP本身(質(zhì)荷比為110)、DMMP(質(zhì)荷比為124)和磷酸三甲酯(質(zhì)荷比為140)。分解過程中DP發(fā)生氧化反應(yīng)生成磷酸三甲酯放熱，證實(shí)了錐形量熱儀測(cè)試中樣品10 %DP/8 %EG/RPUF的HTHR與Hav-EHC值增加的現(xiàn)象。EMD的氣相色譜 - 質(zhì)譜圖如圖4(b)所示，EMD裂解主要分解為DMMP(質(zhì)荷比為124)起到阻燃作用。所以，依靠DMMP部分分解成PO·(質(zhì)荷比為47)和PO2·(質(zhì)荷比為63)自由基在基體中發(fā)揮著終止鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的作用[24]45 965。DMMP全部以自身分解，通過釋放PO2·(質(zhì)荷比為63)和PO·(質(zhì)荷比為47)自由基，能夠淬滅基體生成的自由基，抑制基體的燃燒強(qiáng)度[25]306，其自身磷含量高，所以其釋放的有效含磷組分也更多，相比于DP又沒有發(fā)生氧化反應(yīng)，形成了更高的阻燃效率。

圖5 DP、EMD和DMMP氣相裂解路徑分析Fig.5 Deduced pyrolysis route of DP，EMDand DMMP in gas phase

3種磷酸酯的氣相裂解路徑如圖5所示，DP在裂解過程中發(fā)生自身氧化反應(yīng)生成磷酸三甲酯，產(chǎn)生H2PO2·自由基，顯示了獨(dú)特的對(duì)氫離子的捕捉作用；3種磷酸酯均可以部分或者全部分解成DMMP，之后進(jìn)一步分解釋放PO·和PO2·自由基，從而能夠淬滅基體生成的自由基，抑制基體燃燒。因此，3種磷酸酯的阻燃模式基本相似，但由于化學(xué)結(jié)構(gòu)和含磷量的不同，導(dǎo)致了最終不同的阻燃效應(yīng)。

2.4 物理性能分析

RPUF作為一種建筑保溫材料在滿足阻燃性能的同時(shí)，必須要兼顧必要的物理性能。試驗(yàn)中所測(cè)試的物理性能包括熱導(dǎo)率、壓縮強(qiáng)度與表觀密度，結(jié)果列于表3中?？梢钥闯觯S著磷酸酯和EG的加入，3種體系的熱導(dǎo)率和表觀密度均略有增加。阻燃樣品的壓縮強(qiáng)度在純RPUF結(jié)果附近波動(dòng)?？傮w來說，磷酸酯/EG阻燃成分的引入，沒有明顯影響RPUF的物理性能。

表3 RPUFs的物理性能Tab.3 Physical properties of all RPUFs

3 結(jié)論

(1)在3種磷酸酯添加量相同的情況下，與DP、EMD相比，DMMP能夠取得更高的極限氧指數(shù)，更低的熱釋放速率峰值和熱釋放總量，表現(xiàn)出更優(yōu)異的阻燃性能；

(2)DP、EDM和DMMP均為通過釋放具有淬滅作用的PO·和PO2·自由基而發(fā)揮氣相淬滅阻燃效果；但是DP由于在燃燒過程中發(fā)生氧化反應(yīng)而加劇了體系放熱而降低了阻燃效果；EMD通過分解首先釋放DMMP，但由于其磷含量偏低，因而阻燃效率低于DMMP；DMMP由于具有磷含量高、氣相和凝聚相阻燃效率高等優(yōu)點(diǎn)與EG配合產(chǎn)生了最佳的阻燃效果；

(3)磷酸酯/EG阻燃成分的引入，沒有明顯影響RPUF的物理性能。

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