竹屑對水中重金屬的吸附性能研究

馬占青，溫淑瑤

(1.杭州職業(yè)技術(shù)學院，浙江 杭州 310018； 2.北京師范大學地理學與遙感科學學院，北京 100875)

中國素有“竹子王國”之稱，竹子資源豐富，竹材年產(chǎn)量和竹子蓄積均占世界1/3。中國竹材產(chǎn)業(yè)規(guī)模大，主要應(yīng)用有人造板、造紙、家具、包裝和運輸?shù)刃袠I(yè)。竹材加工過程中竹屑產(chǎn)生量大，如何有效地利用竹屑，避免竹屑造成環(huán)境污染，實現(xiàn)竹屑資源化利用，是提高竹材加工過程中竹屑綜合利用的關(guān)鍵[1-2]。重金屬污染主要來源于礦山開采、電鍍、冶煉、紡織、印染等行業(yè)企業(yè)的廢水排放，導致水環(huán)境重金屬污染嚴重[3-4]。重金屬污染物在環(huán)境中具有蓄積性，同樣人體吸收了重金屬亦具有蓄積性，對人的神經(jīng)系統(tǒng)、消化系統(tǒng)、造血系統(tǒng)和泌尿系統(tǒng)等產(chǎn)生嚴重的危害[5-6]。水中重金屬離子的去除方法有：化學法[7-8]、物理法[9-10]和生物法[11-12]。

近年來，吸附法去除水中重金屬的研究日益受到重視[13-15]。張越等[16]以松木屑為原料通過熱解制備生物炭并進行表面改性處理等，結(jié)果表明，生物炭對Cd2+的吸附容量可達12.3 mg·g-1，擬二級動力學方程和等溫吸附模型均能較好地描述改性生物炭對Cd2+的吸附過程。伍嬋翠等[17]以改性竹炭為材料，探討了吸附時間、溶液pH值、吸附溫度和溶液初始濃度對Cu2+和Cd2+吸附效果等的影響，結(jié)果表明，改性竹炭對Cu2+和Cd2+的吸附均符合Freundlich方程和Langmuir方程，在最佳條件下，最大吸附量可達2.282 mg·g-1。林海等[18]以咖啡渣為原料，研究了吸附條件對Pb2+和Zn2+的吸附效果影響及吸附機理。結(jié)果表明，咖啡渣對Pb2+和Zn2+的最大吸附分別為5.49 mg·g-1、12.38 mg·g-1；吸附4 h后達到平衡，用擬二級動力學模型和Freundlich方程擬合效果較好。

因此，該研究以源廣量大的竹屑為吸附重金屬的材料，對竹屑進行最為簡單的處理，探討竹屑的基本特性，及其對重金屬Cu2+、Cd2+和Pb2+的吸附動力學特征，運用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型進行擬合，以闡明竹屑對重金屬Cu2+、Cd2+和Pb2+的吸附機理，為竹屑的綜合利用提供一定的理論依據(jù)。竹屑不進行酸化或堿化等活化處理，更不進行碳化處理，只做簡單處理后作為重金屬的吸附材料，可降低處理成本，避免復雜處理帶來對環(huán)境的二次污染，竹屑還可進一步再利用[19-20]。

1 材料與方法

1.1 材料

杭州某竹制品廠一般以竹齡5～8 a的毛竹為主，生產(chǎn)加工各類竹制品。取該廠生產(chǎn)加工過程產(chǎn)生的廢棄竹屑為原料，制備Cu2+、Cd2+和Pb2+的吸附材料。將竹屑中的雜質(zhì)去除，自來水洗凈，自然風干或80 ℃烘干，過80目篩備用。

1.2 儀器與試劑

PE LAMBDA 650紫外可見分光光度計(美國PerkinElmer公司)，THZ-92B水浴恒溫振蕩器(上海博訊實業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠)，V-SORB 2800P型比表面積測定儀(北京金埃譜科技有限公司)，F(xiàn)E20K數(shù)顯酸度計(瑞士Mettler-Toledo公司)，MS204S電子天平(瑞士Mettler-Toledo公司)。配制含Cu2+、Cd2+和Pb2+水溶液的化學試劑分別為：Cu(NO3)2·3H2O、Cd(NO3)2·4H2O和Pb(NO3)2，及其分析測定相關(guān)用化學試劑均為分析純；配制含Cu2+、Cd2+和Pb2+水溶液及分析測定用水為蒸餾水(3級)。

1.3 分析方法

竹屑的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的測定，參照美國可再生能源實驗室(NREL)的標準規(guī)程LAP-002[21]。竹屑的比表面積的測定，采用V-SORB 2800P型比表面積測定儀。溶液中Cu2+、Cd2+和Pb2+的測定分別為：2，9-二甲基-1，10-菲啰啉分光光度法(HJ 486-2009)，雙硫腙分光光度法(GB/T 7471-87)，雙硫腙分光光度法(GB/T 7470-87)；pH值的測定為：玻璃電極法(GB6920-86)。

1.4 吸附動力學研究方法

為探討不同pH值條件下，竹屑對Cu2+、Cd2+和Pb2+的吸附性能，分別開展了竹屑對水中Cu2+、Cd2+和Pb2+的吸附動力學實驗。稱取1.0 g預先處理的竹屑置于250 mL具塞錐形瓶中，加入預先配制好的100 mL含Cu2+、Cd2+和Pb2+溶液，濃度均為20.0 mg·L-1，在恒溫[(25±1)℃]條件下振蕩(180 r·min-1)；分別于5、10、30、60、90、120、180和240 min采集懸浮液；以0.45 μm濾膜過濾后，用1.3給出的方法測定其中的Cu2+、Cd2+和Pb2+的含量。預先配制含Cu2+、Cd2+和Pb2+的水溶液的pH值分別控制為3、4、5、6和7，用1.0 mol·L-1的NaOH和1.0 mol·L-1HNO3溶液調(diào)節(jié)水溶液的pH值。試驗3個重復，取平均值。

竹屑重金屬吸附量

qt=(C0-Ct)v/m

(1)

式中：qt為t時刻竹屑重金屬吸附量，mg·g-1；c0和ct分別為初始和t時刻混合液中重金屬的濃度，mg·L-1；v為混合液體積，L；m為竹屑投加量，g。

應(yīng)用擬一級動力學模型和擬二級動力學模型，對竹屑吸附Cu2+、Cd2+和Pb2+的試驗數(shù)據(jù)進行擬合[18]，擬合模型見式(2)和式(3)。

Log(qe-qt)=logqe-k1t

(2)

t/qt=1/k2qe+t/qe

(3)

式中：qe為平衡時的吸附量，mg·g-1；qt為t時刻的吸附量，mg·g-1；k1為擬一級吸附速率常數(shù)，min-1；t為吸附時間，min；k2為擬二級吸附速率常數(shù)，g·(mg·min)-1。

1.5 等溫吸附線測定方法

在水平振蕩條件下，采用批量吸附實驗測定竹屑對Cu2+、Cd2+和Pb2+的等溫吸附線。取竹屑1.0 g置于7個50 mL錐形瓶中，后依次分別加入25 mL濃度為0.0、20.0、50.0、100.0、150.0、200.0和250.0 mg·L-1的Cu2+、Cd2+和Pb2+溶液，在25 ℃(±0.5 ℃)恒溫振蕩4.0 h后，在懸浮液混勻狀態(tài)下取樣，經(jīng)0.45 μm濾膜過濾后，用1.3小節(jié)給出的方法測定其中Cu2+、Cd2+和Pb2+的含量[22]。試驗3個重復，取平均值。應(yīng)用Langmuir和Freundlich等溫吸附方程對試驗數(shù)據(jù)進行擬合[23]，見式(4)和式(5)。

ce/qe=1/(qmaxb)+l/qmax×ce

(4)

Inqe=InKf+(1/n)×lnce

(5)

式中：ce為吸附平衡時溶液中重金屬的質(zhì)量濃度，mg·L-1；qe為吸附平衡時竹屑的吸附量，mg·g-1；qmax為竹屑的最大吸附量，mg·g-1；b為吸附常數(shù)，L·rng-1；Kf為Freundlich吸附常數(shù)，mg1-1/n·L1/n·g-1；1/n為Freundlich指數(shù)。

圖1 竹屑對Cu2+的吸附量隨時間的變化Fig.1 Kinetics of Cu2+ adsorbed by bamboo sawdust over time

2 結(jié)果與討論

2.1 竹屑的基本特性

試驗結(jié)果表明，竹屑的木質(zhì)素、纖維素和半纖維素的含量分別為23.8%、44.1%和17.7%，比表面積為4.09 m2·g-1。研究表明，竹屑表面含有C-H、O-H、C=O 和C-O等基團[1]，據(jù)文獻報道，其中羧基與酚羥基是對金屬離子吸附貢獻最大的2個功能基團[7,24]。

2.2 竹屑對Cu2+、Cd2+和Pb2+的吸附動力學

由圖1-圖3可知，不同pH值條件下，竹屑對水溶液中Cu2+、Cd2+和Pb2+的吸附，分別在30、60和90 min前吸附量增速較快，隨后吸附量增速趨緩，在120 min時均達到吸附平衡。隨著pH值的升高，竹屑對Cu2+、Cd2+和Pb2+的吸附量先升后降，當pH=5時，竹屑對Cu2+、Cd2+和Pb2+的平衡吸附量最大，其次是pH=4、pH=6、pH=3和pH=7，最大平衡吸附量分別為5.22、2.48和1.68 mg·g-1。不同pH值條件下，竹屑對Cu2+、Cd2+和Pb2+的吸附量始終是Cu2+>Cd2+>Pb2+可能是由于竹屑表面官能團種類與Cu2+、Cd2+和Pb2+的親和力不同所致[18,24]。

圖2 竹屑對Cd2+的吸附量隨時間的變化Fig.2 Kinetics of Cd2+ adsorbed by bamboo sawdust over time

圖3 竹屑對Pb2+的吸附量隨時間的變化Fig.3 Kinetics of Pb2+ adsorbed by bamboo sawdust over time

竹屑表面的活性基團羧基、羥基和氨基等，可能是其與Cu2+、Cd2+和Pb2+進行離子交換的主要吸附點位。溶液的pH值越低，H+濃度越高，H+與Cu2+、Cd2+和Pb2+競爭離子交換的活性吸附點位，竹屑表面部分活性基團的質(zhì)子化程度越高，竹屑表面的活性吸附點位被H+或H2OH+占據(jù)；并且由于H+與Cu2+、Cd2+和Pb2+的同電荷排斥作用力妨礙了Cu2+、Cd2+和Pb2+的吸附，從而降低了竹屑對Cu2+、Cd2+和Pb2+的吸附能力，因此pH值較低時竹屑對Cu2+、Cd2+和Pb2+的吸附量亦低。隨著pH值增高，H+濃度逐漸降低，而竹屑表面的活性點位的電荷逐漸變負，因而Cu2+、Cd2+和Pb2+吸附量逐漸增大。當溶液的pH值增高到一定程度時，竹屑表面的活性點位的電荷完全變負，繼續(xù)提高溶液pH值對Cu2+、Cd2+和Pb2+的吸附影響不大[18,25]。

由圖1-圖3中的數(shù)據(jù)， 分別應(yīng)用擬一級動力學模型和擬二級動力學模型(式(2)和式(3))， 對竹屑吸附Cu2+、Cd2+和Pb2+的數(shù)據(jù)進行擬合， 擬合結(jié)果見表1-表3。

由表1-表3可知，溶液在不同pH值條件下，竹屑吸附Cu2+、Cd2+和Pb2+的擬二級動力學相關(guān)系數(shù)(R2)均顯著高于擬一級動力學相關(guān)系(R2)，且均在0.99以上。由擬二級動力學方程得到的q值與試驗得到的qe值非常相似。因此，竹屑對Cu2+、Cd2+和Pb2+的吸附過程可用擬二級動力學模型描述。

表1 竹屑對Cu2+的吸附動力學模型擬合參數(shù)Tab.1 Kinetics parameters for adsorption of Cu2+ by bamboo sawdust

表2 竹屑對Cd2+的吸附動力學模型擬合參數(shù)Tab.2 Kinetics parameters for adsorption of Cd2+ by bamboo sawdust

表3 竹屑對Pb2+的吸附動力學模型擬合參數(shù)Tab.3 Kinetics parameters for adsorption of Pb2+ by bamboo sawdust

2.3 竹屑對Cu2+、Cd2+和Pb2+的吸附等溫線

應(yīng)用Langmuir和Freundlich方程，進行竹屑對Cu2+、Cd2+和Pb2+的吸附等溫線擬合，擬合結(jié)果參數(shù)見表4-表6。由表4-表6可知，Langmuir模型中最大吸附量qmax的擬合結(jié)果表明，當pH值為5時，竹屑對Cu2+、Cd2+和Pb2+的最大吸附量最高分別為11.22 mg·g-1、8.68 mg·g-1和6.53 mg·g-1。Langmuir模型中b為表征竹屑與Cu2+、Cd2+和Pb2+之間的親和力參數(shù)，b值越大，其吸附親和力越大[25]。試驗中b值的擬合結(jié)果為：pH=5>pH=4>pH=6>pH=3>pH=7。綜上，Langmuir模型擬合結(jié)果表明，竹屑在溶液pH=5時對Cu2+、Cd2+和Pb2+的吸附力最大。

Kf為Freundlich模型中的吸附常數(shù)，反映了竹屑吸附力強弱，Kf值越大，表明竹屑的吸附能力越強。1/n為Freundlich模型中反映竹屑吸附點位的能量分布特征，1/n值越小，表明竹屑的吸附強度越大，當0.1<1/n<1時，表明其易于吸附[26-28]。試驗的擬合結(jié)果表明，當溶液pH=5時，竹屑對Cu2+、Cd2+和Pb2+吸附的Kf值最大分別為0.71、0.58和0.41，1/n值最小分別為0.42、0.58和0.70。綜上，F(xiàn)reundlich模型擬合結(jié)果也表明，竹屑在溶液pH=5時對Cu2+、Cd2+和Pb2+的吸附力最大。

在不同pH值條件下，Langmuir與Freundlich方程均適于描述竹屑對Cu2+、Cd2+和Pb2+的等溫吸附過程，擬合相關(guān)系數(shù)(R2)均大于0.90。竹屑對Cu2+的等溫吸附過程，F(xiàn)reundlich模型對數(shù)據(jù)的擬合程度略高于Langmuir模型，亦即竹屑的多分子層吸附強于單分子層吸附。竹屑對Cd2+和Pb2+的等溫吸附過程，F(xiàn)reundlich模型和Langmuir模型對數(shù)據(jù)的擬合程度差別不大，亦即竹屑同時存在多分子層吸附和單分子層吸附[29]。

表4 竹屑對Cu2+的吸附等溫曲線Langmuir和Freundlich模型擬合參數(shù)Tab.4 The Langmuir and Freundlich model parameters for Cu2+ adsorption

表5 竹屑對Cd2+的吸附等溫曲線Langmuir和Freundlich模型擬合參數(shù)Tab.5 The Langmuir and Freundlich model parameters for Cd2+ adsorption

表6 竹屑對Pb2+的吸附等溫曲線Langmuir和Freundlich模型擬合參數(shù)Tab.6 The Langmuir and Freundlich model parameters for Pb2+ adsorption

3 結(jié)論

不同pH條件下，竹屑對溶液中的Cu2+、Cd2+和Pb2+吸附都有較好的效果，當溶液的pH=5時吸附效果最好，其次是pH=4、pH=6、pH=3和pH=7；相同pH條件下，竹屑對溶液中的Cu2+吸附效果最好，其次是Cd2+和Pb2+。在不同pH值條件下，Langmuir與Freundlich方程均適于描述竹屑對Cu2+、Cd2+和Pb2+的等溫吸附過程，竹屑對Cu2+的等溫吸附過程，F(xiàn)reundlich模型對數(shù)據(jù)的擬合程度略高于Langmuir模型，亦即竹屑的多分子層吸附強于單分子層吸附。竹屑對Cd2+和Pb2+的等溫吸附過程，F(xiàn)reundlich模型和Langmuir模型對數(shù)據(jù)的擬合程度差別不大，亦即竹屑同時存在多分子層吸附和單分子層吸附。

竹屑不進行酸化或堿化等活化處理，更不進行碳化處理，只做簡單處理后作為重金屬的吸附材料，降低了處理成本，避免復雜處理帶來二次環(huán)境污染，提高了社會效益。