生物降解聚酯交聯(lián)發(fā)泡材料研究進展

于彥存 韓常玉*

（中國科學院長春應(yīng)用化學研究所，中科院生態(tài)環(huán)境高分子材料重點實驗室，長春，130022）

前 言

泡沫塑料是一種新型材料，它以塑料為基質(zhì)，含有大量氣泡，可以看成以氣體為填料的復(fù)合塑料。它是一種特殊的多相材料，由固態(tài)的聚合物與氣相共同構(gòu)成。當氣體以相互獨立互不貫通的孔洞形式分散在聚合物基體中時，就形成了所謂的閉孔型聚合物泡沫。相反，當這些孔洞相互貫通從而與聚合物形成雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)時，這樣的材料就被稱為開孔型聚合物泡沫。此外，泡沫塑料還有許多其它分類方法。例如，根據(jù)其彈性模量不同，可以分為硬質(zhì)、半硬質(zhì)和軟質(zhì)泡沫。根據(jù)其外觀尺寸，可以分為片材泡沫和板材泡沫。根據(jù)泡孔的尺寸大小，可以將聚合物泡沫大致分為普通泡沫和微孔泡沫（孔徑小于10μm）等等。泡沫塑料有質(zhì)輕、熱導(dǎo)率低、隔熱性能好、能吸收沖擊載荷、有優(yōu)良的緩沖隔音性能、比強度高等共同的特性，在包裝、建筑等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。由于泡沫塑料具有很多可貴的性能，特別在包裝，日用品，船舶，車輛，飛機，建筑等方面更受到了重用。隨著對泡沫塑料性能的認識和改進，用途還在不斷的擴大，新的品種還會不斷的增加。泡沫塑料技術(shù)是一門發(fā)展無可限量的工業(yè)技術(shù)，必須給予足夠的重視[1-4]。

1. 發(fā)泡材料的制備方式

根據(jù)聚合物泡沫的定義可知，制備聚合物泡沫的關(guān)鍵是設(shè)法將氣相引入聚合物基體中并使之固定。經(jīng)過近一個世紀的發(fā)泡實踐，人們從中發(fā)展起來了許多制備聚合物泡沫的有效方法。下面將簡要介紹幾種工業(yè)上運用最為廣泛的聚合物泡沫的制備方法：

（1）擠出發(fā)泡法

早在上個世紀50年代，工業(yè)上就已經(jīng)開始使用擠出機來生產(chǎn)制備具有簡單幾何形狀的聚合物泡沫材料[5]。

（2）注塑發(fā)泡法

為了制備具有復(fù)雜形狀的熱塑性塑料制品，注塑成型技術(shù)應(yīng)運而生并迅速流行起來。將發(fā)泡劑引入注塑成型過程，就發(fā)展成了聚合物注塑發(fā)泡法。該方法與擠出發(fā)泡法基本類似，主要的區(qū)別在于后者的發(fā)泡和固化過程是在空氣中自由進行并自然冷卻，而前者是在具有特定溫度的模具中進行，其發(fā)泡過程會受到模具的限制。因此，注塑發(fā)泡法通常僅限于制備中低發(fā)泡倍率的聚合物泡沫材料。

（3）珠粒發(fā)泡法

上個世紀50年代，德國BASF公司成功研發(fā)出珠粒發(fā)泡法制備 PS泡沫的新技術(shù)，隨后該方法逐漸在工業(yè)上得到推廣和應(yīng)用。

（4）交聯(lián)型擠出聚烯烴泡沫片材制備法

工業(yè)上，該方法主要用于生產(chǎn)制備交聯(lián)型PE泡沫片材。依據(jù)交聯(lián)方式的不同，該方法可分為：擠出-化學交聯(lián)-化學發(fā)泡工藝和擠出-輻射交聯(lián)-化學發(fā)泡工藝[6]。前者的工藝過程大致為將化學發(fā)泡劑、交聯(lián)劑及交聯(lián)助劑與樹脂混煉均勻，擠出成型，然后加熱，先讓交聯(lián)劑分解從而誘發(fā)樹脂交聯(lián)，接著讓發(fā)泡劑分解使得樹脂發(fā)泡，從而獲得聚合物泡沫。后者的工藝過程大致為將樹脂與化學發(fā)泡劑在低于發(fā)泡劑分解溫度的溫度下混煉均勻后擠出成型，接著對擠出的片材進行輻照使樹脂發(fā)生交聯(lián)，最后再加熱到化學發(fā)泡劑的分解溫度以上使樹脂發(fā)泡從而獲得泡沫制品。顯然，為了實現(xiàn)加熱的均勻性以及受限于有效的輻照深度，該方法只能用來制備厚度較小的聚烯烴泡沫片材。

2. 生物降解聚酯交聯(lián)發(fā)泡

聚合物發(fā)泡成功的關(guān)鍵是在氣泡生長過程中讓聚合物熔體保持合適的熔體黏度，過高會限制泡孔的充分生長，過低則會導(dǎo)致泡孔過早破裂進而引起泡孔結(jié)構(gòu)的塌縮[7]。熔體強度是指聚合物熔體支持自身重量的能力，反映的是熔體的抗延伸性和抗熔垂性。熔體強度歸根結(jié)蒂就是取決于高分子熔融狀態(tài)下的糾纏度，糾纏度高，熔體強度就高。糾纏點就像網(wǎng)的節(jié)點，密和強就意味著網(wǎng)的強度高，不易破裂。糾纏度高，分子鏈與分子鏈之間會相互牽扯，在宏觀上表現(xiàn)出黏度比較大，熔體強度大。為了提高生物降解聚酯的熔體強度，從而改善其可發(fā)泡性能，研究人員采用多種方法對其進行改性，其中最為常用的為交聯(lián)改性。交聯(lián)改性的方法包括化學交聯(lián)和輻射交聯(lián)。

2.1 聚乳酸（PLA）交聯(lián)發(fā)泡

近年來聚乳酸無論在學術(shù)界還是在產(chǎn)業(yè)屆都倍受人們的關(guān)注[8-15]。將聚乳酸制成泡沫（多孔）材料用作組織工程支架材料和藥物緩釋控釋材料在文獻上已經(jīng)有了許多的報道，制備方法也多種多樣[16-19]。例如，溶液澆注鹽瀝濾方法（solvent casting/salt leaching），相分離方法（phase separation），乳夜冷凍干燥方法（emulsion freeze/dry）等方法。這些方法主要特點是規(guī)模小，所得泡孔屬于開孔型。顯然，針對生物降解高分子用作包裝材料，上述制備方法都不能適用。只有類同于聚苯乙烯和聚乙烯大規(guī)模的物理或化學發(fā)泡方法才能夠適合于生物降解高分子用作包裝材料。采用這樣的方法文獻中報道的只有美國的兩篇關(guān)于聚乳酸泡沫塑料的制備專利[20-21]。

此外，日本學者采用超臨界二氧化碳技術(shù)制備聚乳酸泡沫材料，所得產(chǎn)物具有優(yōu)異性能[22]。

在聚乳酸的發(fā)泡過程中仍存在較大的問題，主要PLA的分子支鏈數(shù)量少，熔體粘度和熔體強度低，熔體粘彈性差，而且單純的PLA熔體對溫度較敏感，熔體粘度隨溫度的升高而降低較快，所有這些因素均導(dǎo)致發(fā)泡時氣泡壁膜強度不足，氣泡易破裂，發(fā)泡成型困難，難以得到高倍率的發(fā)泡成型體。對發(fā)泡材料而言，通常需具備高的熔體粘度和熔體粘彈性[23]。

PLA分子鏈規(guī)則，支鏈數(shù)量少，且加工過程中的不穩(wěn)定性(如熱降解、氧化和水解等)易造成分子鏈的斷裂，致使 PLA 熔體強度不高[24]，這些都不利于PLA的發(fā)泡成型。因此需要對聚乳酸進行交聯(lián)改性。為提高聚合物的熔體強度，人們做了許多嘗試，結(jié)果證明，獲得改性支化結(jié)構(gòu)是解決此問題的一種有效途徑[25-26]。

長鏈支化結(jié)構(gòu)對聚合物的物理性能存在顯著的影響，報道顯示，甚至很小量的支化結(jié)構(gòu)就會導(dǎo)致聚合物的熔體和溶液流變性特、熱性能、力學性能以及生物降解性能的巨大變化。

Yingwei Di等[27]采用 1,4-丁二醇和 1,4-丁二異氰酸對PLA進行擴鏈改性以提高PLA的分子量。對擴鏈劑含量進行改變，制備了3種不同分子量的 PLA，并使用改性 PLA進行了高壓釜發(fā)泡，研究了擴鏈劑含量及PLA分子量對發(fā)泡材料泡孔形態(tài)的影響。研究結(jié)果表明，擴鏈改性后的PLA熔體強度明顯得到改善，表現(xiàn)出適于發(fā)泡成型的非牛頓流體行為，發(fā)泡樣品的 SEM 照片顯示，擴鏈改性后的PLA分子量越高，獲得的發(fā)泡材料的泡孔直徑越小，提高PLA分子量以增大熔體強度的方法確實能夠有效地改善 PLA發(fā)泡材料的泡孔形態(tài)。韓常玉等[28]人開發(fā)了一種含擴鏈劑可生物降解的聚乳酸泡沫塑料及制備方法，使用的擴鏈劑含有多個異氰酸酯基團，在加工過程中能和聚乳酸的端羥基或端羧基反應(yīng)，從而起到擴鏈的作用，一方面可以有效的緩解聚乳酸分子量的降低，另一方面可以有效的改善聚乳酸的熔體強度。

Jianye Liu等[29]人研究了經(jīng)官能團反應(yīng)獲得了具有相對可控結(jié)構(gòu)的高支化度聚乳酸，通過幾種方法充分表征了產(chǎn)物的長鏈支化結(jié)構(gòu)，不僅關(guān)于長鏈支化結(jié)構(gòu)的定性信息，也有關(guān)于鏈拓撲結(jié)構(gòu)、鏈長度和體積分數(shù)的量化信息，這些信息其發(fā)泡性能密切相關(guān)，引導(dǎo)了其在聚乳酸發(fā)泡領(lǐng)域的應(yīng)用。徐俊等[30]人開發(fā)了一種涉及過氧化物交聯(lián)可生物降解的聚乳酸泡沫塑料，可以得到泡孔均勻、細密的可生物降解的聚乳酸泡沫塑料，此泡沫塑料具有優(yōu)異的物理性能，在使用后可完全生物降解。

2.2 聚 ε-己內(nèi)酯（PCL）交聯(lián)

PCL是由ε-己內(nèi)酯經(jīng)開環(huán)聚合得到，由于其優(yōu)異的力學性能和生物降解性能被認為是理想的生物降解材料，近年來受到廣泛關(guān)注[31-35]。此外，和其它脂肪族聚酯，如聚乳酸一樣，PCL及其共聚物也有成功的商業(yè)應(yīng)用。交聯(lián)是一種理想的改善聚合物物理和力學性能的方法，特別是對于結(jié)晶型的熱塑性聚合物，交聯(lián)后在熔點以下展示熱塑性材料的力學行為，而在熔點以上展示橡膠的力學行為。在PCL分子鏈中引入交聯(lián)點，材料的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)將會發(fā)生改變，抗蠕變性能和高溫尺寸穩(wěn)定性會有所改善，力學性能，如模量、拉伸強度和斷裂伸長率也將直接或間接的受到交聯(lián)的影響。這些性能在實際應(yīng)用中是非常重要的。特別是交聯(lián)后PCL熔體強度的改善，在泡沫材料的制備中更是起到舉足輕重的作用。對于 PCL而言，目前有關(guān)交聯(lián)PCL的報道大多是采用輻射交聯(lián)的方法[36-39]，如Narkis.M等人研究了輻射交聯(lián)PCL結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系。研究表明，當輻射劑量達到70 Mrad時，凝膠含量35%左右。Darwis D等人發(fā)現(xiàn)輻射交聯(lián)PCL的凝聚含量取決于PCL所處的狀態(tài)，當PCL在過冷態(tài)下進行輻射時，相對較低的輻射劑量可以得到較高的凝聚含量。近來，在PCL中加入多官能單體可以有效的提高輻射效率。目前只有Narkis M[40]等人報道了過氧化物引發(fā)PCL交聯(lián)，過氧化物可以有效的引發(fā)PCL的交聯(lián)，研究了凝膠點以前PCL的流變行為。

2.3 聚丁二酸丁二醇酯（PBS）交聯(lián)發(fā)泡

PBS熔點 114℃，不能滿足化學發(fā)泡法發(fā)泡在發(fā)泡劑分解溫度時還保留一定熔體強度的要求。為了對PBS改性使其適合使用化學發(fā)泡法發(fā)泡，首先應(yīng)對其交聯(lián)。如Kim D J[41]等人采用過氧化物交聯(lián)使用化學發(fā)泡劑制備了聚丁二酸丁二醇酯泡沫材料。宋建斌等人[42]的結(jié)果表明，PBS在受到輻照后無明顯降解，但是在很高的劑量（1520 kGy）下才能達到較高的交聯(lián)度。

Bahari等[43]用電子束將PBS輻照交聯(lián)，并對其進行了發(fā)泡。結(jié)果表明，輻照交聯(lián)的PBS發(fā)泡后，泡孔尺寸隨著凝膠含量的增加而降低這是因為交聯(lián)密度增加，阻止了泡孔長大。此外，在凝膠含量較低，低于5%時，PBS的熔體強度就足以進行發(fā)泡。李冠等[44]采用模壓化學發(fā)泡的方法制備了可生物降解的PBS泡沫材料，并研究了其性能。結(jié)果表明，采用過氧化二異丙苯DCP作交聯(lián)劑輔以三羥基甲基丙烷三甲基丙烯酸酯TMPTAM作助交聯(lián)劑能明顯提高 PBS的黏度，使其具有較高的熔體強度。當DCP用量為4～5份時，泡沫材料泡孔均勻且密度適中。

2.4 其他生物降解樹脂交聯(lián)發(fā)泡

聚（3-羥基丁酸酯-co-4-羥基丁酸酯）（P34HB）是由生物合成的熱塑性高分子能沿用通用的加工方法，如擠出、模塑、成膜等，但P(3HB-co-4HB)結(jié)晶速度慢、熱穩(wěn)定性差、力學強度低、熔體強度低，這些都不利于PLA的發(fā)泡成型。因此需要對聚乳酸進行交聯(lián)改性。

Ventura等[45]通過擠出發(fā)泡來增強（P34HB）起泡性研究了增鏈劑（CE）添加劑和化學發(fā)泡劑（CBA）量的影響。CE和3-4%的CBA添加使改性材料密度降低。CE添加降低了聚合物的粘度和降解速率，從而導(dǎo)致較大的電池較輕的泡沫。李梅等[46]采用AC發(fā)泡劑和氧化鋅對PHB進行了模壓發(fā)泡研究，經(jīng)檢測，發(fā)泡樣品的表觀密度為740Kg/m3，113℃的維卡軟化溫度，4.4%的吸水率，27D的肖氏硬度(D)，拉伸強度為 1.6～1.7Mpa，斷裂伸長率為0.8%～3.5%。

結(jié) 論

在泡沫材料的制備過程中，起到?jīng)Q定因素的是樹脂的熔體強度。生物降解聚酯同樣適用。綜述生物降解聚酯發(fā)泡成型技術(shù)的研究，其關(guān)鍵是采取各種方法如擴鏈、輻照交聯(lián)、化學交聯(lián)等提高樹脂基體的熔體強度，輔之以工藝研究（發(fā)泡溫度、發(fā)泡壓力等），能夠得到泡孔密度，泡孔大小適宜泡孔形態(tài)均勻，具有良好泡孔結(jié)構(gòu)的泡沫，擴大其在包裝等領(lǐng)域的應(yīng)用。