In2 O3的制備方法及其氣敏性能研究進展

張 蕾，劉 煜，于夢賢，薛光宇，惠曉雨，梁 茂，紀(jì)文會，馬登學(xué)，王常春，梁士明

(臨沂大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東臨沂276005)

氧化銦是一種重要的n型半導(dǎo)體，具有較高的禁帶寬度、較好的催化活性和較大的電導(dǎo)率等特點，被廣泛用于氣體傳感器、光電子器件、顯示器和太陽能電池等領(lǐng)域。氧化銦的結(jié)構(gòu)對其性能的影響顯著，與ZnO和 Fe2O3等傳統(tǒng)的氣敏材料相比，In2O3的氣敏性能尚待完善。研究人員通過各種方法制備出大量不同結(jié)構(gòu)的氧化銦以改善其氣敏性能。在本文中我們對氧化銦氣敏材料的制備方法及其對常見氣體的氣敏性能進行了簡要的總結(jié)概括。

1 氧化銦的制備方法

1.1 化學(xué)氣相沉積法

化學(xué)氣相沉積法是一種利用氣態(tài)或蒸氣態(tài)的物質(zhì)在氣相或氣固界面上生成固態(tài)沉積物的技術(shù)。該方法具有過程易于控制，得到的產(chǎn)物純度高、致密性好、殘余應(yīng)力小、操作簡單、設(shè)備維修方便等優(yōu)點，近年來發(fā)展迅速，已被廣泛用于制備各種單晶和多晶無機薄膜材料。沈小平［1］等人以乙酰丙酮合銦作為單一來源前驅(qū)體、Au作為催化劑，采用化學(xué)氣相沉積法，在較低溫度(550℃)下成功制得In2O3納米線。

1.2 溶劑熱法

溶劑熱法是指在高溫高壓條件下的流體中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)的總稱。有些化學(xué)反應(yīng)雖然在熱力學(xué)上能夠進行，但是因常溫常壓下非常緩慢而沒有實用價值，溶劑熱條件下卻可以迅速反應(yīng)。通過控制水熱條件，材料的粒徑，表面形貌和晶體表面的暴露情況等均能得到有效的控制。Li［2］等人用溶劑熱法制備出多孔的納米In2O3立方塊。宋玉哲［3］等人利用葡萄糖和硝酸銦的混合物溶液發(fā)生溶劑熱反應(yīng)，將獲得的產(chǎn)物煅燒最終得到氧化銦多孔微球。Wei等［4］人采用溶劑熱法分別制備出了尺寸均勻的In2O3納米花。

1.3 溶膠－凝膠法

溶膠－凝膠法的一般要經(jīng)過溶液的配置，溶膠的生成和凝膠的生成三個過程，將獲得的凝膠干燥并煅燒除去有機組分，最終獲得目標(biāo)產(chǎn)物。該方法制備的材料純度高，易摻雜。產(chǎn)物的化學(xué)均勻性好、純度高、粒徑細(xì)、反應(yīng)所需溫度低、可以制備多種材料。Tang［5］等人利用溶膠－凝膠法和納米粒子在300℃下的退火后，成功地制備了In2O3納米棒和納米粒子。

1.4 沉淀法

沉淀法是通過直接在溶液中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)得到納米粉末材料的合成方法，可分為單相共沉淀法和混合共沉淀法。該方法易于制備具有小粒徑和均勻分布的粉末材料。Anand［6］等人采用共沉淀法制備出了摻雜不同濃度Dy3+的In2O3納米晶體，并對乙醇、丙酮等常見氣體的氣敏性能進行檢測和對比。

1.5 微乳液法

微乳液通常是指由表面活性劑、助表面活性劑(通常為醇類)或者油類(通常為碳?xì)浠衔?組成的透明的、各向同性的熱力學(xué)穩(wěn)定體系。在微乳液中，表面活性劑和助表面活性劑所構(gòu)成的單分子層包圍成大小在幾至幾十個納米之間的微乳顆粒，這些微小的顆粒彼此分離，就是“微反應(yīng)器”?！拔⒎磻?yīng)器”擁有很大的界面，有利于反應(yīng)的進行。該方法制備的產(chǎn)物納米粒子粒徑小、粒徑分布均勻、比表面積大、表面活性高、尺寸可控、不易結(jié)塊。而且可以通過改變微乳液的組成來控制納米顆粒的晶體形態(tài)和粒度分布。趙艷凝［7］等以In2O3銦源，采用微乳液法制備出了純度高、顆粒均勻、分散性好的In2O3粉末。

2 In2O3材料對常見典型氣體的氣敏性能

2.1 In2O3對乙醇的氣敏性能

乙醇是日常生活中經(jīng)常接觸到的一種典型的易燃易爆氣體，對其生產(chǎn)和儲存設(shè)備進行實時監(jiān)控意義重大。Qin［8］等人通過碳熱還原，成功地合成了純In2O3和摻雜了Er的In2O3，對比研究發(fā)現(xiàn)，使用Er的摻雜可以使最佳工作溫度(260℃)降低到220℃，在220℃時，Er－In2O3傳感器對100 ppm酒精的響應(yīng)為4.8，比純In2O3傳感器提高了2倍。研究還發(fā)現(xiàn)，Er的摻雜傳感器的響應(yīng)時間也得到了改進。Kim［9］等人發(fā)現(xiàn)氧化銦和Pt納米顆粒的混合結(jié)構(gòu)對乙醇蒸汽傳感具有很高的響應(yīng)性和選擇性。

2.2 In2 O3對NO2的氣敏性能

在日常生活中，機動車尾氣和鍋爐廢氣中往往含有NO2氣體。該氣體是酸雨的成因之一，會導(dǎo)致地表水的酸化和富營養(yǎng)化，對其監(jiān)測監(jiān)控至關(guān)重要。

胡小龍［10］提出了一種方便快捷、低成本的 In2O3空心微球合成方法。該合成方法在僅使用 In(NO3)3·4.5H2O，尿素和無水乙醇三種試劑的條件下，通過簡單的溶劑熱法及后續(xù)的煅燒處理合成了具有明顯中空結(jié)構(gòu)的 In2O3材料，該材料對NO2具有較高的靈敏度、較好的選擇性和較低的最佳工作溫度為(80℃)。

2.3 In2O3對H2的氣敏性能

氫氣在新能源等領(lǐng)域顯示出廣闊的應(yīng)用前景，作為一種極易燃燒、無臭無味、無色透明的氣體，其泄露往往不易察覺，使用高靈敏度傳感器對其實時監(jiān)控是一種有效的方法。郭雪源等人［11］采用反相微乳液法合成出氧化銦氣敏材料，研制出了一種新型的In2O3基熱線型氣體傳感器，并利用表面化學(xué)修飾技術(shù)，在敏感材料In2O3的表面覆蓋了一層SiO2膜，用膜作為分子篩，限制了除氫氣外其他直徑較大的還原性氣體向氣敏材料內(nèi)部擴散，提高了該傳感器對氫氣的選擇性和響應(yīng)。此外，該傳感器有較好的穩(wěn)定性和較低的能耗。

3 發(fā)展前景

中國是銦資源最多的國家，也是銦的主要生產(chǎn)國。關(guān)于納米氧化銦在薄膜和薄膜材料中的開發(fā)和應(yīng)用的報道主要集中在歐洲和美國等發(fā)達(dá)國家。我國有必要加大高附加值銦制品的研發(fā)力度。隨著材料制備技術(shù)的不斷發(fā)展和成熟，納米氧化銦的微觀結(jié)構(gòu)和特性會不斷拓展和完善。制備方法的研究也在朝著低成本、綠色化、安全化的方向進展。