甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯技術(shù)進(jìn)展

潘 麗

（陽(yáng)泉煤業(yè)（集團(tuán)）有限責(zé)任公司化工研究院,山西 太原 030021）

近年來,天然氣資源被大規(guī)模地發(fā)現(xiàn)及開采,由于其價(jià)格低廉且儲(chǔ)量相對(duì)豐富,作為原料生產(chǎn)乙烯及其下游產(chǎn)品愈來愈引起業(yè)內(nèi)的廣泛重視。天然氣制乙烯技術(shù)主要有間接轉(zhuǎn)化和直接轉(zhuǎn)化2種路線。間接法制乙烯主要包括2種工藝路線：1）天然氣首先轉(zhuǎn)化為合成氣,然后經(jīng)催化、加壓生成甲醇,最終采用MTO（甲醇制乙烯及丙烯）、MTP（甲醇制丙烯）、DMTO或S－MTO等工藝制得低碳烯烴；2）天然氣經(jīng)合成氣通過費(fèi)－托（F－T）反應(yīng)制得碳原子數(shù)在4以下的烯烴［1］。直接轉(zhuǎn)化法不需要通過中間產(chǎn)物,甲烷在催化劑作用下經(jīng)氧化偶聯(lián)一步即可得到乙烯（OCM技術(shù)）；在無氧條件下甲烷通過脫氫也可一步制得乙烯,但目前還處于實(shí)驗(yàn)室研究階段［2］。甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯方法因能耗低、過程簡(jiǎn)單在科學(xué)界備受關(guān)注。本文將著重介紹OCM技術(shù)的進(jìn)展情況。

1 甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯催化劑

甲烷作為化學(xué)性能穩(wěn)定的有機(jī)氣體,其活化能較高,即使在有氧的條件下參與偶聯(lián)反應(yīng)仍需較高的溫度（通常在800℃以上）,反應(yīng)產(chǎn)物中存在過度氧化的副產(chǎn)物CO、CO2以及H2和H2O,分離副產(chǎn)物需要在低溫（－100℃）下完成,這一完整工藝要求具有較高的C2單程收率來降低能耗。而影響甲烷轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性的重要因素是催化劑,它是OCM技術(shù)能否轉(zhuǎn)化為工業(yè)化成果的關(guān)鍵問題。業(yè)界一致認(rèn)為,C2單程收率在30%以上才能滿足工業(yè)要求。

自1982年OCM技術(shù)發(fā)現(xiàn)至今,國(guó)內(nèi)外已研究過的催化劑達(dá)2 000多種,目前反應(yīng)性能較好的催化體系主要集中在NaWMnO/SiO2類、ABO3鈣鈦礦型復(fù)合氧化物、Li/MgO類、RexOy類催化劑體系上［3］。其中,NaWMnO/SiO2類具有較高的穩(wěn)定性,轉(zhuǎn)化率和選擇性都相對(duì)較好,成為OCM催化劑的引領(lǐng)者,C2單程收率在25%左右；Li/MgO類催化劑結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單,通常用來做反應(yīng)機(jī)理的研究,C2單程收率一般在20%左右,該類催化劑堿金屬作為助劑易流失,穩(wěn)定性較差,會(huì)引起活性逐漸降低；鈣鈦礦型復(fù)合氧化物堿土金屬取代過渡金屬增加了氧空位,可提高催化劑的活性和選擇性,C2收率一般可在20%以上［4］；稀土氧化物的反應(yīng)溫度較低,通常在600℃下可進(jìn)行反應(yīng),C2收率最好的結(jié)果為15%左右［3］。

OCM催化劑中性能比較突出的是NaWMnO/SiO2類催化劑,最初于1992年由中國(guó)科學(xué)院蘭化所研制提出。后期,眾多科學(xué)家在大量研究的基礎(chǔ)上,普遍提出此類催化劑的活性中心為Na－O－W和Na－O－Mn,甲烷的轉(zhuǎn)化率和乙烯的選擇性與催化劑表面W的存在形態(tài)和次表層Mn的含量有直接的相關(guān)性［5］。多數(shù)研究者認(rèn)為,NaWMnO/SiO2類催化體系具有良好的應(yīng)用前景。

目前,OCM技術(shù)唯一實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用的催化劑僅有納米線稀土氧化物。2010年,Siluria公司采用美國(guó)麻省理工學(xué)院Belcher A教授實(shí)驗(yàn)室的納米技術(shù),以遺傳改性的噬菌體作模板,活性組分（含過渡金屬）在模板表面形成晶核,進(jìn)而生長(zhǎng)成納米線催化劑［2］。據(jù)專利報(bào)道,納米線催化劑在600 ℃ ～750℃、甲烷與氧氣摩爾比為4、空速為130 000h－1的條件下,C2的單程收率為12%～15%。與常規(guī)稀土氧化物類催化劑相比,反應(yīng)溫度降低200℃～300℃,空速擴(kuò)大約2倍以上,催化活性顯著提高。該公司認(rèn)為是納米線催化劑表面存在更多的晶格缺陷、比表面積更大所致［6］。Siluria公司將其應(yīng)用于工業(yè)示范裝置,使用壽命在1年以上達(dá)到工業(yè)級(jí)別。

2 甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯反應(yīng)器的設(shè)計(jì)

由于OCM反應(yīng)的反應(yīng)溫度較高 （＞600℃）,且屬于強(qiáng)放熱反應(yīng),隨反應(yīng)規(guī)模的擴(kuò)大,工程熱效應(yīng)必然會(huì)更加明顯,因此,如何控制反應(yīng)溫度和有效移除反應(yīng)熱是反應(yīng)器設(shè)計(jì)的首要問題。目前,適宜工程應(yīng)用的反應(yīng)器大致有固定床和流化床2種類型。前者對(duì)催化劑的機(jī)械強(qiáng)度要求不高且構(gòu)造相對(duì)簡(jiǎn)單,為了實(shí)現(xiàn)床層溫度可控的目的,工業(yè)研發(fā)方面可將固定床設(shè)計(jì)為多管式或多段絕熱式［7］。Siluria公司目前采用的即為軸向絕熱式固定床。與前者相比,后者因流體和顆粒的運(yùn)動(dòng)傳熱性能優(yōu)良,床內(nèi)溫度均勻且易于控制,工業(yè)應(yīng)用前景更好。但是,在流動(dòng)過程中催化劑摩擦較為強(qiáng)烈,會(huì)引起催化劑粉化失活,因此要求催化劑具有較高的機(jī)械強(qiáng)度和耐磨性。研究較多的流化床有循環(huán)式、紊流式以及沸騰式。

膜反應(yīng)器由于可以用空氣作氧化劑,且能有效控制甲烷氧化偶聯(lián)過程中深度氧化的進(jìn)行,受到研究者的廣泛青睞。膜反應(yīng)器有2種類型：多孔陶瓷膜反應(yīng)器與氧離子導(dǎo)體膜反應(yīng)器。陶瓷膜反應(yīng)器以多孔陶瓷（如Al2O3）為膜材料并對(duì)其修飾改性,在其表面填充OCM催化劑。研究表明,陶瓷膜能有效控制CH4/O2比,且在膜反應(yīng)器上甲烷的氣相氧化反應(yīng)受到限制,因此對(duì)C2烴有較高的選擇性。導(dǎo)體膜反應(yīng)器使用了起催化作用的多孔氧半滲透膜材料,CH4首先與膜表面接觸被吸附活化成自由基,氧從另一表面滲透進(jìn)來與其進(jìn)行反應(yīng),導(dǎo)體膜通過控制氧滲透量以避免完全氧化過程,C2烴的選擇性最高可達(dá)100%［8］。

3 甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯反應(yīng)工藝

目前,國(guó)內(nèi)外典型的OCM工藝主要來源于以下幾家研究機(jī)構(gòu)和研究者。

美國(guó)的Arco公司和UCC公司提出的OCM工藝,由于催化劑活性較低,且分離方法有限,甲烷僅停留在單次使用,因此乙烯的收率較低,不超過20%。澳大利亞的CSIRO和BHP公司采用的OXCO工藝,將乙烷裂解段集成到OCM流化床中,利用甲烷氧化偶聯(lián)段的熱量來實(shí)現(xiàn)裂解轉(zhuǎn)化段,提高整個(gè)工藝的性能和效率,但是對(duì)于甲烷并未重復(fù)利用,因此乙烯的總收率沒有大幅提高［9］。

Lansford 等 使 用 Mn（2%）/Na2WO3（5%）/SiO2催化劑,在800℃下反應(yīng),混合氣首先經(jīng)OCM反應(yīng)器初步反應(yīng),然后經(jīng)石英管脫氫將生成氣中乙烷生成乙烯,之后串聯(lián)裝有Pd/Al2O3的反應(yīng)器將第2步中產(chǎn)生的微量乙炔轉(zhuǎn)化為乙烯,最大程度地將C2產(chǎn)物全部轉(zhuǎn)化為有效產(chǎn)物乙烯。在第3個(gè)反應(yīng)器后加入管殼式膜分離器,將烯烴從尾氣中分離,剩余的CH4、C2H6和CO循環(huán)至反應(yīng)器。在優(yōu)化條件下,烯烴收率可提升至75%［10］。

Siluria公司使用2種反應(yīng)器串聯(lián)的方式進(jìn)行反應(yīng),第一反應(yīng)器用于將甲烷轉(zhuǎn)化成乙烯和乙烷,該過程釋放的反應(yīng)熱可用于第二階段反應(yīng)器中副產(chǎn)物乙烷裂解所需要的熱量。在此基礎(chǔ)上該公司還提出了一種以甲烷和乙烷共進(jìn)料方式的OCM工藝流程,較大程度地降低了原料來源的要求。2015年4月,Siluria公司由林德公司設(shè)計(jì),在得克薩斯州建成年產(chǎn)365t乙烯的OCM試驗(yàn)裝置并運(yùn)行正常,計(jì)劃于2017年建成乙烯產(chǎn)能為3.4萬t/a～6.8萬t/a的示范裝置［11］。

國(guó)內(nèi)中科院蘭化所在OCM技術(shù)研究領(lǐng)域處于領(lǐng)先地位,在流化床反應(yīng)器上進(jìn)行了小規(guī)模放大試驗(yàn),使用W－Mn－SiO2催化劑,在反應(yīng)溫度為875℃、甲烷空速為7 000h－1、V（CH4/O2）為5時(shí),C2烴收率為19.4%,選擇性為75.7%。450h運(yùn)行過程中,C2烴的收率、選擇性基本可以保持以上水平,略有降低［4］。該工藝的C2烴單程收率較高,但催化劑壽命未達(dá)到工業(yè)化水平,進(jìn)一步研究催化劑的失活問題,延長(zhǎng)催化劑壽命,并改進(jìn)工藝流程,循環(huán)使用甲烷,提高利用率,可以盡快實(shí)現(xiàn)國(guó)內(nèi)OCM技術(shù)的工業(yè)化進(jìn)程。

4 結(jié)論

在現(xiàn)有OCM催化劑性能來看,目前能達(dá)到工業(yè)化C2單程收率30%以上的催化劑寥寥無幾,即使有個(gè)別催化劑可以達(dá)到要求,但研究結(jié)果仍需進(jìn)一步考察論證。反應(yīng)工藝方面,通過設(shè)計(jì)高效反應(yīng)器和使用循環(huán)反應(yīng)系統(tǒng),可大幅提高C2烴的收率,工業(yè)化進(jìn)程初見端倪。也許在眾多科研工作者的努力下,未來幾年可實(shí)現(xiàn)甲烷偶聯(lián)氧化工業(yè)化生產(chǎn)。

參考文獻(xiàn)：

［1］ 胡徐騰.天然氣制乙烯技術(shù)進(jìn)展及經(jīng)濟(jì)性分析［J］.化工進(jìn)展,2016,35（6）：1733－1738.

［2］ 邊文越,李澤霞,冷伏海,等.甲烷直接制乙烯國(guó)際發(fā)展態(tài)勢(shì)分析［J］.科學(xué)觀察,2015,10（3）：1－11.

［3］ 張明森,馮英杰,柯麗,等.甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯催化劑的研究進(jìn)展［J］.石油化工,2015,44（4）：401－407.

［4］ 李燕,諸林.甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯工藝研究進(jìn)展［J］.化工時(shí)刊,2005,19（4）：54－57.

［5］ 張寶幸.甲烷直接轉(zhuǎn)化研究進(jìn)展［J］.石油化工,2017,46（4）：503－508.

［6］ Siluria Tecnologies Inc.Catalytic forms and formula－tions：US,2014121433AI［P］.2014－05－01.

［7］ 李軍,曹堅(jiān).甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯研究進(jìn)展［J］.石油與天然氣化工,1997,26（3）：152－155.

［8］ 熊國(guó)興,趙宏賓,魯孟成.多組分金屬氧化物催化膜及其在甲烷偶聯(lián)反應(yīng)中的應(yīng)用［J］.天然氣化工,1994,19：45－50.

［9］ 張志祥,王鳳榮,苑慧敏,等.甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)制乙烯的研究［J］.現(xiàn)代化工,2007,27（3）：20－25.

［10］ 寧春利,王清勛,李學(xué)福,等.甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯技術(shù)［J］.油氣田地面工程,2002（6）：21－22.

［11］ 張偉清.Siluria公司將天然氣轉(zhuǎn)化為乙烯的技術(shù)進(jìn)展［J］.石油煉制與化工,2017,48（4）：56.