李妮妮,于 文
(西安開米股份有限公司,陜西西安,710075)
1931年酯基季銨鹽在專利中首次被提到;1977年,基于三乙醇胺的酯基季銨鹽應(yīng)用于織物柔順劑中被專利首次公開[1]。酯基季銨鹽由于其良好的柔軟性能和優(yōu)異的生物降解性,在民用衣物柔順劑產(chǎn)品中已經(jīng)逐步取代了傳統(tǒng)的雙長鏈烷基季銨鹽,成為市面上柔順劑產(chǎn)品的主要原料。隨著酯基季銨鹽使用量的增加,帶動了酯基季銨鹽的產(chǎn)業(yè)迅速發(fā)展。筆者從酯基季銨鹽的結(jié)構(gòu)性能、生物降解性、再潤濕性能以及微觀結(jié)構(gòu)方面進(jìn)行綜述,期望對酯基季銨鹽在應(yīng)用中出現(xiàn)的問題能有所幫助。
衣物柔順劑配方中使用的酯基季銨鹽不是單一的化合物,而是單酯季銨鹽、雙酯季銨鹽以及三酯季銨鹽的混合物。不同的酯化度對該原料的性能影響較大。王友國等人[2]對不同酯化度的季銨鹽進(jìn)行了柔軟性能的評價,結(jié)果見表1。
作為柔軟劑用的陽離子表面活性劑,是通過季銨鹽陽離子與長碳鏈烷基兩部分進(jìn)行柔軟作用的,通過陽離子吸附在織物表面,使疏水基排列在衣物表面達(dá)到柔軟順滑的作用。如果碳鏈較短即使大量吸附在衣物表面也達(dá)不到柔軟順滑的作用,但是,如果疏水基團(tuán)太多則導(dǎo)致產(chǎn)品在水中基本無溶解性,使陽離子無法吸附到衣物表面,柔軟衣物就更無從談起了(三酯季銨鹽便是這種情況)。從評價結(jié)果可以看出,與單酯、三酯及混合酯相比較,雙酯季銨鹽的柔軟性能最好??梢姡p酯基季銨鹽能較好地保持這種親水疏水平衡,能較大程度地發(fā)揮其柔軟性能。
德國Henkel公司通過研究優(yōu)化酯基季銨鹽的合成工藝,通過提高雙酯基季銨鹽的收率,來提高酯基季銨鹽產(chǎn)品的性能。其雙酯基季銨鹽的收率能占產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)的62%[3]。
市面上使用的酯基季銨鹽原料是混合酯季銨鹽,含有較多的單酯及三酯季銨鹽,其柔軟性能有所降低。除了改進(jìn)工藝提高雙酯收率外,中國日用化學(xué)工業(yè)研究院對三酯基季銨鹽進(jìn)行了親水改性,合成出來一系列含有不同EO數(shù)的三酯基季銨鹽,并測試了其性能[4]。不同EO數(shù)的三酯基季銨鹽的柔軟性能與EO數(shù)關(guān)系如圖1所示。隨著在酯基季銨鹽中引入的EO數(shù)增多,對其柔軟性能的改善先增后減。三酯基季銨鹽的柔軟性能較差是由于其親水性能太差,陽離子較難吸附到織物表面,當(dāng)引入EO數(shù)≤6時,提高了其在水中的溶解性,陽離子容易吸附在織物表面,達(dá)到改善其柔軟性能的作用。但是,添加太多EO,會導(dǎo)致產(chǎn)物親水性太強(qiáng)柔軟性能變差。
圖1 不同EO數(shù)的三酯基季銨鹽柔軟性能
表1 柔軟性評價結(jié)果
再潤濕性能是表征柔順劑在衣物上吸附后對衣物吸水性的影響,如果柔順劑在衣物上吸附過多導(dǎo)致衣物不吸汗會給消費者帶來不愉悅的感受。這是柔順劑在應(yīng)用中較重要的一個性能。酯基季銨鹽原料再潤濕性能較差,市售柔順劑產(chǎn)品配方都是將酯基季銨鹽與其他原料復(fù)配使用來調(diào)節(jié)產(chǎn)品的再潤濕性能。中國日用化學(xué)工業(yè)研究院對酯基季銨鹽進(jìn)行EO改性,通過增加其親水性來提高其再潤濕性能,測試結(jié)果見表2[5](以鉻酸鉀溶液在布條上上升的高度計量,單位:cm)。
從表2可以看出:三酯基季銨鹽的上升高度很高,這并不是說明其再潤濕性能好,而是三酯基季銨鹽在測試布片上的吸附量非常少,沒有影響到水在布片上的潤濕性。通過添加一個EO,使三酯基季銨鹽在布片上的吸附量增多,很明顯地降低了潤濕高度,當(dāng)添加到6個EO時,吸附量達(dá)到最大,潤濕高度最低。繼續(xù)增加EO數(shù),對吸附量的改變相對較少,但直接改變了酯基季銨鹽的親水性,導(dǎo)致其潤濕高度迅速上升。對酯基季銨鹽進(jìn)行乙氧基化,可對其再潤濕性能有較好的改善。
表2 不同結(jié)構(gòu)酯基季銨鹽對織物再潤濕性能的影響
表3 不同酯化度的酯基季銨鹽水溶液的生物降解性能
酯基季銨鹽因分子結(jié)構(gòu)中含有酯鍵其生物降解性非常好,迅速取代了柔軟性能優(yōu)異但生物降解性差的DHTDMAC,成為衣物柔順劑產(chǎn)品的主要原料。酯基季銨鹽中的單、雙以及三酯季銨鹽的生物降解性是有差別的。王友國等[6]人研究了不同酯化度季銨鹽水溶液的生物降解性,詳見表3。
從表3可以看出:振蕩降解13天后,單、雙、三及混合酯季銨鹽的生物降解率均>90%,屬于易生物降解的產(chǎn)品。從降解50%及90%所用時間可以看出:酯化度不同,生物降解速度有很大差異。降解速度單酯>雙酯>混合酯>三酯季銨鹽。降解速度的不同是由于酯基季銨鹽在水中的溶解度不同,降解液為水溶液,只有當(dāng)與降解液充分接觸才能被微生物降解。雙酯與三酯因水溶性差,分子結(jié)構(gòu)相對較大,與降解液不能充分接觸,因此,較難被微生物分解。
胡應(yīng)燕等[7]人合成了不同碳鏈的單酯基季銨鹽,并考察了其生物降解性。發(fā)現(xiàn)酯基季銨鹽疏水基越長其生物降解速度越慢。原因有兩方面:隨著疏水基碳鏈的增長,降解菌接觸到酯基基團(tuán)的空間位阻變大;同時疏水基增長,使酯基季銨鹽在水中的溶解量變少,也更難被降解菌接觸。
張利萍等[8]人研究了DHTDMAC柔順劑的微觀結(jié)構(gòu),發(fā)現(xiàn)該柔順劑體系不是乳液體系而是由DHTDMAC形成的雙分子層囊泡結(jié)構(gòu)。雙酯基季銨鹽與DHTDMAC結(jié)構(gòu)很相似,也很容易形成雙分子層囊泡結(jié)構(gòu)。Nuria Calero等[9]人研究添加無機(jī)鹽氯化鈣對含有酯基季銨鹽的柔順劑黏度的影響中,已經(jīng)證實含有酯基季銨鹽柔順劑體系為單層或多層囊泡結(jié)構(gòu)。
囊泡的結(jié)構(gòu)如圖2所示。它是以定向排列的表面活性劑雙分子層為基礎(chǔ)的封閉雙層結(jié)構(gòu),其中包含一個或多個水室。根據(jù)封閉雙層的多少分為單層囊泡和多層囊泡。許多表面活性劑或其復(fù)配體系分散于水中時,會自發(fā)形成囊泡。從分子結(jié)構(gòu)上來看,這類表面活性劑具有雙尾鏈和較大頭基。DHTDMAC與雙酯基季銨鹽均屬于這類表面活性劑。酯基季銨鹽本身為單、雙及三酯季銨鹽混合物,其水溶液體系中應(yīng)該也存在其他各種聚集體結(jié)構(gòu)?;旌衔镏须p酯基季銨鹽較多,體系便以囊泡結(jié)構(gòu)為主[10]。
圖2 囊泡結(jié)構(gòu)圖
柔順劑產(chǎn)品的黏度對配方穩(wěn)定性及消費者的選擇也有一定的影響,一部分消費者誤以為黏度越大產(chǎn)品質(zhì)量越好,實際應(yīng)用中低黏配方更易傾倒。目前,國外產(chǎn)品的黏度要比國內(nèi)產(chǎn)品黏度低,同時新開發(fā)產(chǎn)品比舊產(chǎn)品黏度低,柔順劑產(chǎn)品的發(fā)展已經(jīng)不再追求高黏配方。
酯基季銨鹽柔順劑產(chǎn)品黏度受溫度的影響較大,將酯基季銨鹽柔順劑產(chǎn)品放置在低于0℃的環(huán)境下,發(fā)現(xiàn)產(chǎn)品黏度明顯增大,升高溫度,黏度增大的現(xiàn)象也不會消失,表明在零下低溫環(huán)境下,柔順劑產(chǎn)品產(chǎn)生了不可逆的變化。這種現(xiàn)象給處于寒冷地區(qū)的消費者帶來了諸多不便。
酯基季銨鹽柔順劑的黏度變化也與其微觀結(jié)構(gòu)、配方體系與分散工藝有很大關(guān)系。添加無機(jī)鹽或其他表面活性劑,通過改變產(chǎn)品的微觀結(jié)構(gòu)可以改變產(chǎn)品的黏度;剪切力的大小和工藝中流體的加入方式也可以改變產(chǎn)品的微觀結(jié)構(gòu),從而影響產(chǎn)品的黏度以及穩(wěn)定性。不管是配方體系的變化還是分散工藝的改變,最終都是通過改變微觀結(jié)構(gòu)來改變其黏度。
依靠良好的生物降解性,酯基季銨鹽迅速在全世界得到應(yīng)用,但是易降解也使其在水溶液中易水解,導(dǎo)致其廣泛的應(yīng)用存在阻力。
25℃下不同pH配方中的酯基季銨鹽每小時的水解率見表4。
25℃,在酸性體系中,酯基季銨鹽每小時的水解率比較低,在0.1%以下,特別是pH在3~4時水解率小于0.01%,但是,在堿性體系中,酯基季銨鹽水解率大幅度提高,在pH10時達(dá)40%。所以市售柔順劑pH均在3~5。
酯基季銨鹽中主要起柔順作用的是雙酯基季銨鹽,但是原料中含有大量的單酯及三酯季銨鹽,特別是三酯的含量越高柔軟性能及再潤濕性能越差,降低三酯含量是提高酯基季銨鹽應(yīng)用性能的關(guān)鍵技術(shù)。但是,目前酯基季銨鹽生產(chǎn)工藝中三酯含量均大于20%,其生產(chǎn)工藝還有待進(jìn)一步優(yōu)化。
表4 不同pH配方中酯基季銨鹽的水解率
目前,市售的酯基季銨鹽主要采用硫酸二甲酯作為季銨化試劑。硫酸二甲酯屬劇毒化學(xué)品,在生產(chǎn)過程中會腐蝕設(shè)備、污染環(huán)境以及對生產(chǎn)人員造成危害,在產(chǎn)品中有殘留對消費者會有潛在的危害。所以,選擇綠色無毒的季銨化試劑非常有必要。有研究報道用碳酸二甲酯替代硫酸二甲酯合成的酯基季銨鹽應(yīng)用性能良好,有待進(jìn)一步研究[11]。
酯基季銨鹽結(jié)構(gòu)中親水與疏水性存在一個平衡點,掌握這種平衡能使其柔順性能發(fā)揮得更好。通過調(diào)節(jié)酯基季銨鹽結(jié)構(gòu)中的親水疏水性,也可以改善其再潤濕性能,對其微觀結(jié)構(gòu)也有一定的影響。微觀結(jié)構(gòu)的變化又影響著其水溶液穩(wěn)定性,因此,深入研究酯基季銨鹽的親水疏水平衡性及微觀結(jié)構(gòu)的變化也非常有必要。
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