季銨化聚醚嵌段氨基硅油柔軟劑的制備及應(yīng)用

樊武厚,吳晉川,梁 娟,廖正科,黃玉華,蒲宗耀

聚醚嵌段氨基硅油柔軟劑是通過加成聚合反應(yīng)將聚硅氧烷、聚醚、氨基等鏈段嵌段連接而形成的線型結(jié)構(gòu)的水分散高分子材料[1-2]。嵌段硅油中聚硅氧烷鏈段起柔軟作用,聚醚鏈段賦予良好的親水性,氨基中和成鹽后形成弱陽離子基團,通過異種電荷吸引作用使得嵌段硅油定向吸附到帶負電的織物纖維表面。這種全新的分子結(jié)構(gòu)解決了印染過程中采用傳統(tǒng)氨基硅油乳液普遍存在的破乳、漂油、粘輥而引起的織物瑕疵問題。嵌段硅油柔軟劑中的氨基、聚醚鏈段同處于聚合物主鏈,克服了傳統(tǒng)氨基硅油側(cè)鏈上長的聚醚鏈段對氨基“包覆”而導(dǎo)致的柔軟整理效果大幅下降的問題,能夠較好地平衡其整理織物的手感和親水性。同時,嵌段硅油中不存在容易黃變的伯氨基團,取而代之的是在嵌段硅油的大分子主鏈上引入仲氨、叔氨或季銨基團,化學(xué)性質(zhì)更為穩(wěn)定,極大地改善了傳統(tǒng)氨基硅油柔軟劑黃變的問題[1]。

現(xiàn)有的聚醚嵌段氨基硅油柔軟劑主要是通過端環(huán)氧硅油或端環(huán)氧聚醚硅油與兩端為伯氨的聚醚胺通過環(huán)氧基團的胺解開環(huán)反應(yīng)制備而成,在純棉、滌棉和滌綸等不同織物上表現(xiàn)出優(yōu)異的手感風(fēng)格,能夠更好地平衡整理織物的手感和親水性[3-6]。然而,普通三元嵌段氨基硅油柔軟劑中聚醚的引入會降低柔軟劑的柔軟整理效果。隨著人們生活水平的提高,不僅需要服飾具有良好的手感,還需要其具有更佳的服用性,這就需要進一步平衡整理織物的手感和親水性。本文通過環(huán)氧丙基三甲基氯化銨對普通聚醚嵌段氨基硅油進行改性,得到側(cè)鏈季銨聚醚嵌段氨基硅油;采用叔胺型聚醚胺代替?zhèn)鹘y(tǒng)ED系列聚醚胺合成出主鏈季銨聚醚嵌段氨基硅油。通過紅外光譜和激光粒度儀對硅油柔軟劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)和粒徑進行表征,并通過掃描電鏡對其整理織物的形貌進行觀察?？疾靸煞N季銨型聚醚嵌段氨基硅油柔軟劑的耐酸堿穩(wěn)定性,將其用于純棉紗卡和滌棉紗卡織物的柔軟整理,并與普通聚醚嵌段氨基硅油柔軟劑進行對比,評價整理后織物的手感和親水性。

1 試驗部分

1.1 原料

端含氫硅油(PH MS)(含氫量0.03 mmol/g,自制);烯丙基環(huán)氧聚醚(APEE)(揚州晨化新材料股份有限公司生產(chǎn));Karstedt催化劑(Pt有效含量1%,自制);聚醚胺ED600(工業(yè)品,恒益隆貿(mào)易(上海)有限公司生產(chǎn));叔胺型聚醚胺(工業(yè)品,張家港市天瑞化工有限公司生產(chǎn));環(huán)氧丙基三甲基氯化銨(EPTAC)(工業(yè)品,東營國豐精細化工有限責(zé)任公司生產(chǎn));冰醋酸(分析純,成都科龍化工試劑廠生產(chǎn));異丙醇(分析純,成都科龍化工試劑廠生產(chǎn));乙二醇丁醚(分析純,成都科龍化工試劑廠生產(chǎn));異構(gòu)十三醇聚氧乙烯醚1309(工業(yè)品,江蘇省海安石油化工廠生產(chǎn));純棉織物紗卡和滌棉織物紗卡(購于四川省纖維檢驗局)。

1.2 試驗方法

1.2.1 端環(huán)氧聚醚硅油的合成

在帶有溫度計、攪拌器和冷凝管的250 ml三口瓶中加入計量的PH MS和APEE,升溫至80℃,加入10 mg/kg的Karstedt催化劑,繼續(xù)升溫至110℃,待體系透明后繼續(xù)反應(yīng)3 h,得到端環(huán)氧丙基聚醚硅油(PESO)。

1.2.2 普通嵌段聚醚氨基硅油的合成

在帶有溫度計、攪拌器和冷凝管的三口瓶中加入計量的PESO、聚醚胺ED600和異丙醇,其中n(氨基)∶n(環(huán)氧)=1.5,異丙醇為反應(yīng)原料的66.7 wt%,升溫至80℃反應(yīng)6 h,得淺黃色透明的普通聚醚嵌段氨基硅油。

1.2.3 側(cè)鏈季銨聚醚嵌段氨基硅油的合成

在1.2.2所得普通嵌段聚醚氨基硅油基礎(chǔ)上,繼續(xù)加入EPTAC,其中n(EPTAC)∶n(ED600)=2.0,在80℃保溫反應(yīng)6 h,得黃色透明的側(cè)鏈季銨聚醚嵌段氨基硅油。

設(shè)計給水排水管道的覆土深度時，一般根據(jù)土壤冰凍深度、車輛荷載、管道材質(zhì)及管道交叉等因素確定。管頂最小覆土深度不得小于土壤冰凍線以下0.15m，行車道下的管頂覆土深度不宜小于0.7m。實際施工時，都是先將路基、墊層、水穩(wěn)層施工完后再反挖溝槽，受以下因素影響，常常出現(xiàn)反挖深度不夠，管頂覆土深度不足：①施工單位為了節(jié)省成本，偷工減料，縮小開挖深度，節(jié)省回填材料；②受道路兩邊原有管道接口影響，或者受交叉管道影響，橫跨道路管道位置很難降低達到設(shè)計深度。管道埋設(shè)深度不足，車輛通過路面?zhèn)鲗?dǎo)到管道上的荷載較大，容易造成管道直接損壞或疲勞損壞，產(chǎn)生泄漏，從而損壞道路。

1.2.4 主鏈季銨聚醚嵌段氨基硅油的合成

在帶有溫度計、攪拌器和冷凝管的三口瓶中加入計量的PESO、叔胺型聚醚胺、冰醋酸和異丙醇,其中n(氨基)∶n(環(huán)氧)=1.5,異丙醇為反應(yīng)原料的66.7 wt%,升溫至80℃反應(yīng)6 h,得淺黃色透明的主鏈季銨聚醚嵌段氨基硅油。

1.2.5 硅油柔軟劑的制備

分別向普通聚醚嵌段氨基硅油、側(cè)鏈季銨聚醚嵌段氨基硅油和主鏈季銨聚醚嵌段氨基硅油中加入冰醋酸,攪拌均勻后依次加入乙二醇丁醚、異構(gòu)十三醇聚氧乙烯醚1309,隨后在攪拌下緩慢加入去離子水乳化得到固含量20%的柔軟劑。其中,m(硅油)∶m(冰醋酸)∶m(乙二醇丁醚)∶m(1309)∶m(去離子水)=10∶0.2∶2.0∶2.0∶25.8。

1.2.6 硅油柔軟劑的應(yīng)用工藝

二浸二軋整理液(柔軟劑30 g/L,軋余率80%)→焙烘(100℃,2 min)

1.3 結(jié)構(gòu)表征

1.3.1 紅外分析

使用日本島津公司IRAffinity-1型紅外光譜儀,采用KBr壓片法測試。分辨率4 c m-1,掃描32次,測試范圍4 000～400 c m-1。

1.3.2 硅油乳液粒徑分析

取定量的柔軟劑用蒸餾水稀釋500倍,取其中少量的稀釋液用英國馬爾文公司Zetastzer Nano S90型納米粒度儀測定柔軟劑的粒徑及其分布。

1.3.3 織物表面形貌分析

對空白純棉紗卡、不同柔軟劑整理純棉紗卡、空白滌棉紗卡和不同柔軟劑整理滌棉紗卡的樣品表面進行噴金處理,隨后采用捷克泰思肯公司VEGA3 SBU型臺式鎢燈掃描電鏡測試樣品的表面形貌。

1.4 柔軟劑穩(wěn)定性測試

1.4.1 耐酸穩(wěn)定性

配制柔軟劑工作液,用冰醋酸調(diào)節(jié)p H至2,靜止觀察有無渾濁、漂絮和漂油現(xiàn)象。

1.4.2 耐堿穩(wěn)定性

配制柔軟劑工作液,用Na OH調(diào)節(jié)p H分別為12和14,靜止觀察有無渾濁、漂絮和漂油現(xiàn)象。

1.5 織物性能測試

1.5.1 手感

以多位經(jīng)驗豐富的手感評價專家,分別從柔軟度、滑度和蓬松度等方面對冷卻后的整理布樣進行綜合評價,原布手感評定為1分,手感評價最好為5分,結(jié)果取平均值。

1.5.2 親水性

用靜態(tài)吸水時間表示,水平鋪展織物,用標(biāo)準滴管(25滴/ml)于織物上方2～3 c m處垂直滴下一滴水,開始計時,當(dāng)水在織物表面完全擴散開并被吸收時,記錄所用的時間,平行測試3～5次,最后取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外分析

圖1為PH MS、APEE和PESO的紅外圖譜。2 127.5和910.4 c m-1為Si—H 鍵的特征吸收峰,1 020.3和1 091.7 c m-1為Si—O—Si鍵的特征吸收峰,1 261.4 c m-1、866.0 c m-1和798.5 c m-1為 Si—CH3鍵的特征吸收峰,1 645.3和3 078.4 c m-1為不飽和C=C鍵的特征吸收峰[7-8]。通過PH MS和APEE的硅氫加成反應(yīng)得到PESO,Si—H鍵和C=C鍵特征吸收峰消失,在2 972.0 c m-1和3 047.5 c m-1處分別出現(xiàn)—CH2的特征吸收峰和環(huán)氧基團中的C—H吸收峰,表明成功合成出PESO。

圖1 PHMS、APEE和PESO的紅外圖譜

圖2 為普通聚醚嵌段氨基硅油、側(cè)鏈季銨聚醚嵌段氨基硅油和主鏈季銨聚醚嵌段氨基硅油的紅外圖譜。2 127.5 c m-1和910.4 c m-1為Si—H鍵的特征吸收峰,1 020.3 c m-1和1 091.7 c m-1為Si—O—Si鍵的特征吸收峰,1 261.4 c m-1、866.0 c m-1和798.5 c m-1為Si—CH3鍵的特征吸收峰,這些為嵌段硅油中的有機硅特征吸收峰。3 425.6 c m-1和3 344.6 c m-1分別普通聚醚嵌段氨基硅油和側(cè)鏈季銨聚醚嵌段氨基硅油中羥基和仲氨基的彎曲振動吸收峰,而3 441.0 c m-1為主鏈季銨聚醚嵌段氨基硅油中羥基的彎曲振動吸收峰。由于樣品中的季銨基團含量太低,在紅外光譜中并未檢出。上述結(jié)果表明成功合成出普通聚醚嵌段氨基硅油、側(cè)鏈季銨聚醚嵌段氨基硅油和主鏈季銨聚醚嵌段氨基硅油。

圖2 普通聚醚嵌段氨基硅油、側(cè)鏈季銨聚醚嵌段氨基硅油和主鏈季銨聚醚嵌段氨基硅油的紅外圖譜

2.2 粒徑分析

圖3 為普通聚醚嵌段氨基硅油柔軟劑、側(cè)鏈季銨聚醚嵌段氨基硅油柔軟劑和主鏈季銨聚醚嵌段氨基硅油柔軟劑的粒徑分布圖。從圖中可以看出3種嵌段硅油柔軟劑的粒徑基本都呈雙峰分布,第1個峰為20～30 n m,第2個峰為150～210 n m。3種柔軟劑的平均粒徑分別為135.9 n m、149.7 n m和143.1 n m,多分散指數(shù)分別為0.355、0.287和0.298。上述結(jié)果表明3種柔軟劑都具有較小的乳液粒徑和粒徑分布,從而保證柔軟劑后續(xù)使用的良好乳液穩(wěn)定性。

圖3 粒徑分布圖

2.3 乳液穩(wěn)定性

表1為3種嵌段硅油柔軟劑的耐酸堿穩(wěn)定性。從表中可以看出,不管是普通嵌段硅油柔軟劑,還是季銨化改性的嵌段硅油柔軟劑,都具有優(yōu)異的耐酸堿穩(wěn)定性,從而保證其后續(xù)使用的穩(wěn)定性,避免出現(xiàn)傳統(tǒng)氨基硅油的漂油、破乳問題。

表1 3種聚醚嵌段氨基硅油柔軟劑的耐酸堿穩(wěn)定性

2.4 織物形貌分析

分別用普通聚醚嵌段氨基硅油柔軟劑、側(cè)鏈季銨聚醚嵌段氨基硅油柔軟劑和主鏈季銨聚醚嵌段氨基硅油柔軟劑對純棉紗卡和滌棉紗卡進行柔軟整理。不同柔軟劑整理前后的純棉紗卡和滌棉紗卡織物的表面形貌分別如圖4和圖5所示?？梢园l(fā)現(xiàn),未整理的純棉和滌棉纖維表面都有較明顯的缺陷,表現(xiàn)為纖維表面不平整;而經(jīng)過3種柔軟劑分別整理后,纖維表面的平整度都有明顯的提高。柔軟劑大分子能夠通過陰陽離子的電荷吸附或極性基團作用在纖維表面形成高分子膜,對纖維表面的缺陷進行修復(fù),從而表現(xiàn)出纖維表面平整度的提高。

圖4 柔軟劑整理前后純棉紗卡織物的表面形貌

2.5 應(yīng)用性能

表2為3種聚醚嵌段氨基硅油柔軟劑整理純棉紗卡和滌棉紗卡織物的手感及親水性。經(jīng)過普通聚醚嵌段氨基硅油柔軟劑整理的純棉紗卡和滌棉紗卡織物具有最佳的手感,而經(jīng)2種季銨化聚醚嵌段氨基硅油柔軟劑整理的織物手感都出現(xiàn)小幅下降。但相比未整理織物,普通聚醚嵌段氨基硅油柔軟劑整理的純棉紗卡和滌棉紗卡織物的親水性都出現(xiàn)大幅下降,這無疑將會影響織物的服用性。與普通聚醚嵌段氨基硅油柔軟劑整理織物相比,經(jīng)2種季銨化聚醚嵌段氨基硅油柔軟劑整理織物的親水性都明顯提高,其中季銨基團位于主鏈時對親水性的提高更有效果。由上述結(jié)果可知,相比普通聚醚嵌段氨基硅油柔軟劑,經(jīng)2種季銨聚醚嵌段氨基硅油柔軟劑整理織物的手感略有下降,但降幅不大;而織物親水性卻隨著季銨基團的引入明顯提高,季銨基團位于主鏈時提高更為顯著。因而,對普通聚醚嵌段氨基硅油進行季銨化改性能更好的平衡整理織物的手感和親水性。

圖5 柔軟劑整理前后滌棉紗卡織物的表面形貌

3 結(jié)論

以端環(huán)氧聚醚硅油、聚醚胺和2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨為原料,以異丙醇為溶劑制備出側(cè)鏈季銨化聚醚嵌段氨基硅油;以端環(huán)氧聚醚硅油、叔胺型聚醚胺和醋酸為原料,以異丙醇為溶劑制備出主鏈季銨化聚醚嵌段氨基硅油。3種不同結(jié)構(gòu)聚醚嵌段氨基硅油乳化所得柔軟劑的粒徑呈雙峰分布,平均粒徑不超過150 n m,粒徑分布窄,在p H為2～14范圍內(nèi)具有優(yōu)異的耐酸堿穩(wěn)定性。經(jīng)3種柔軟劑整理后,織物纖維表面的平滑度能明顯提高。相比普通聚醚嵌段氨基硅油柔軟劑,經(jīng)2種季銨聚醚嵌段氨基硅油柔軟劑整理織物的手感略有下降,但降幅不大;而織物親水性卻隨著季銨基團的引入明顯提高,季銨基團位于主鏈時提高更為顯著。因而,對普通聚醚嵌段氨基硅油進行季銨化改性能更好的平衡整理織物的手感和親水性,主鏈季銨化改性由于合成步驟更短、親水效果更好,更適合聚醚嵌段氨基硅油的季銨化親水改性。

表2 3種聚醚嵌段氨基硅油柔軟劑整理純棉紗卡和滌棉紗卡織物的手感及親水性

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