耐洗刷水性涂料研究進(jìn)展

鄭 毅，夏發(fā)發(fā)，李 天，黃仁華，周海燕，張美蘭，趙由才*

(1.同濟(jì)大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院 污染控制與資源化研究國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200092；2.上海老港廢棄物處置有限公司，上海 200000)

隨著生活水平的提高，人們對家居、工作等環(huán)境的美觀要求也越來越高。涂料作為一種裝飾物體表面的材料，起到不可替代的作用。涂料可以分為油性漆、水性漆和粉末涂料三大類。油性漆中含有大量揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)，其很難滿足《室內(nèi)裝飾裝修材料內(nèi)墻涂料中有害物質(zhì)限量》(GB18582-2008)中的規(guī)定(VOC≤120 g/L，苯、甲苯、乙苯、二甲苯總和≤300 mg/kg)；粉末涂料有因其特殊的施工條件，因此這兩者均不適于室內(nèi)裝飾的使用。水性涂料是一種以水為分散介質(zhì)，合成樹脂乳液為基體材料，顏、填料為其骨架，配以一定量的成膜助劑制備出來的建筑材料乳膠漆，具有VOC含量低、涂裝簡單、成本低廉等特點(diǎn)，因此其成為建筑墻面裝飾的首選產(chǎn)品，得到廣泛的應(yīng)用[1-3]。

隨著使用時(shí)間的推移，水性涂料涂層難以維持其表面的整潔，無法避免受到油污、粉塵和色漬的污染。為使其重新恢復(fù)良好的外觀，需要對涂層表面進(jìn)行打磨和洗刷，涂層也就需要有一定的耐洗刷能力，防止在打磨洗刷過程中損耗嚴(yán)重，而將底材裸露出來。嚴(yán)格來說，涂層的耐洗刷性能不僅與乳液、填料有關(guān)，凡會(huì)對涂料成膜過程造成影響的因素，如流平劑、分散劑、防沉劑、成膜溫度、成膜時(shí)間等，均會(huì)改變涂層的耐洗刷性能[4-6]。但乳液與填料是水性涂料的兩大用量最多的組成成分，是配方的基礎(chǔ)物質(zhì)，因此本文將主要介紹有關(guān)乳液和填料對耐洗刷性能影響的研究進(jìn)展。

1 乳液改性

水性涂料乳液主要可以分為：水性聚氨酯類，丙烯酸酯類和水性環(huán)氧樹脂類等，其中較為常用的純丙乳液、苯丙乳液和乙丙乳液均屬于丙烯酸酯類共聚乳液。傳統(tǒng)的乳液物化性質(zhì)良好，且價(jià)格低廉，但是其制備的涂料的性能很難有較為突出的表現(xiàn)，只能滿足日?；臼褂?，如耐洗刷性能、耐磨性、硬度等基本屬于剛達(dá)到相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求的水平，因此人們逐漸通過對乳液改性來提高涂料的性能。

1.1 有機(jī)無機(jī)雜化

有機(jī)無機(jī)雜化改性是指，將有機(jī)相乳液、無機(jī)相填料之間進(jìn)行納米級別的分散，在化學(xué)鍵、靜電作用及分子間作用力等作用下，在乳液分子上引入無機(jī)納米顆粒，使得有機(jī)相與無機(jī)相之間形成穩(wěn)定的分散體系。傳統(tǒng)乳液形成的漆膜，其硬度與耐洗刷性能均較差。無機(jī)填料具有一定的硬度，且其耐磨性能良好，因此可以在水性涂料中提高其骨架強(qiáng)度，大幅改善乳液性能[7-13]。何維霖[14]等人利用溶膠-凝膠法將硅溶膠和環(huán)氧丙烯酸酯在偶聯(lián)劑作用下，制備了光固化環(huán)氧丙烯酸酯有機(jī)無機(jī)雜化耐刮擦涂料，研究結(jié)果表明添加硅溶膠可明顯提高涂層的耐刮擦性，在SiO2添加量為6.39 %時(shí)，涂層的刮擦量可達(dá)最大值400 g。謝炎坤[15]等人用水解后的硅丙乳液和硅酸鉀溶液與硅溶膠的反應(yīng)物進(jìn)行有機(jī)無機(jī)雜化反應(yīng)得到涂料基料，將改性后的涂料與鋅粉混合制得無機(jī)硅酸鉀富鋅涂料，改性后的涂料涂膜致密性提高，并且極大的提高了涂膜的韌性。袁騰[4]等人認(rèn)為無機(jī)非金屬材料對于有機(jī)無機(jī)雜化后涂料耐洗刷性能的影響具有兩面性。一方面，某些填料可以吸附水分子，因而形成潤滑膜減少磨損；另一方面，當(dāng)有機(jī)相與無機(jī)相之間相容性欠佳時(shí)，涂料無法形成致密的涂膜，因而水分子可通過間隙進(jìn)入涂層內(nèi)部造成損害，并且無機(jī)顆粒在洗刷過程中也容易發(fā)生脫落，對涂層造成磨粒磨損。

1.2 共混改性

通過將兩種及以上性質(zhì)不同的乳液進(jìn)行混合，如玻璃化溫度(Tg)，乳液平均粒徑等，使其彼此之間優(yōu)勢互補(bǔ)，從而達(dá)到對乳液進(jìn)行改性的效果。涂層的耐洗刷性能隨乳液Tg的升高，先增強(qiáng)達(dá)到最大值后再減弱。這是因?yàn)槟拖此⑿阅芘c涂層的硬度和附著力有關(guān)，Tg較高的乳液形成的涂膜具有良好的抗劃傷性能，且硬度較高；Tg較低的乳液制備的涂膜則對底材具有較好的附著力，彈性優(yōu)良。因此，對于耐洗刷性能不同乳液具有最佳的Tg范圍。南璇[16]等利用60%的乳液1(有機(jī)硅含量15%，Tg約25℃)和40%的乳液2(有機(jī)硅含量5%，Tg約5℃)進(jìn)行混拼，得到較低最低成膜溫度的共混乳液，制得的涂料涂層附著力和耐洗刷性能均得到提高。

1.3 核殼結(jié)構(gòu)乳液

在乳液制備過程中，利用兩種組分的性質(zhì)差異，使一種組分對另一種組分實(shí)現(xiàn)包覆，從而形成核殼結(jié)構(gòu)乳液。核殼結(jié)構(gòu)乳液中的殼組分通常為有機(jī)高分子，而核組分既可為有機(jī)分子，如帶有疏水的碳鏈，也可是無機(jī)組分，如SiO2，TiO2，CaCO3等[17-19]。與一般的共聚乳液和共混乳液相比，核殼結(jié)構(gòu)可以明顯降低乳液的最低成膜溫度，增強(qiáng)涂層的耐水、耐磨等性能。同時(shí)由于涂層的吸水率降低，耐洗刷性能也得到提高。瞿金東[20]等采用乳液聚合法制備了內(nèi)軟外硬型丙烯酸酯核殼乳液，殼核乳液的平均粒徑為127.3 nm，與常規(guī)共聚乳液涂料相比，殼核乳液涂料涂層硬度可提高19 %，對殼層進(jìn)行含氟改性后，所配制的外墻涂料涂層吸水率大幅度降低，涂料的靜態(tài)接觸角由49.5°提高至83°，硬度和抗玷污能力顯著提高。盛艷[21]等用甲基丙烯酸羥乙酯改性后的聚氨酯鏈與丙烯酸酯類單體進(jìn)行共聚反應(yīng)，最終得到共聚型核殼乳液，乳液平均粒徑56 nm，當(dāng)丙烯酸全氟烷基乙基酯的含量問12.5 %時(shí)，所制得的材料吸水率僅為3.2%，與水的接觸角為105.8°，具有良好的疏水性能。因此，涂料涂層的耐洗刷性能也因此提高。

2 填料改性

水性涂料制備中多采用滑石粉、硅灰石粉、云母粉、重質(zhì)碳酸鈣、輕質(zhì)碳酸鈣和高嶺土等作為主要填料，這些填料具有價(jià)格低，易獲得等優(yōu)點(diǎn)，因此得到廣泛的使用。填料在涂料中可起到骨架結(jié)構(gòu)的作用，其與乳液之間分散效果越好，結(jié)合越緊密，則涂料骨架越牢固，所形成的涂層更致密，耐洗刷性能也越好。傳統(tǒng)填料在乳液中可以達(dá)到一般的分散，其涂料涂層的耐洗刷次數(shù)約為幾百次，對于一些對耐洗刷性能要求較高的場所是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠的，因此需要對填料進(jìn)行改性或?qū)ふ倚碌奶盍弦蕴岣咂浞稚⑿Ч?/p>

2.1 填料表面改性

傳統(tǒng)涂料制備中多僅為將填料與有機(jī)聚合物良好分散，由于其表面性質(zhì)各不相同，因此填料與有機(jī)聚合物之間的相容性較差。對填料進(jìn)行表面改性后，不僅能夠在有機(jī)相中分散均勻，還可使填料表面被有機(jī)相裹覆，減少在洗刷過程中的摩擦阻力。當(dāng)摩擦阻力較大時(shí)，涂層表面的填料顆粒容易在洗刷過程中脫落，造成表面不平整，這會(huì)進(jìn)一步的增大摩擦阻力且加劇內(nèi)部磨損，降低涂層的耐洗刷性。李照磊[22]等對納米SiO2進(jìn)行改性，并加入到有機(jī)硅改性環(huán)氧丙烯酸酯中，得到光固化涂層。改性后的SiO2由晶態(tài)轉(zhuǎn)為非晶態(tài)，且納米顆粒的表面帶有改性劑的特征官能團(tuán)，改性后的填料具有良好的分散性能，所制備涂層的性能得到改善。王維錄[23]等利用鈦酸酯偶聯(lián)劑、十二烷基苯磺酸鈉、磷酸酯和硬脂酸將納米碳酸鈣粉末進(jìn)行改性，改性后的涂料可形成更為致密的涂層，硬度高，附著力強(qiáng)，耐洗刷次數(shù)可提高23000次。

2.2 特殊填料

對于乳液的改性以及填料表面改性，確實(shí)可以很好的提高涂料的耐洗刷性能，但是其制備工藝復(fù)雜，生產(chǎn)成本高，其性價(jià)比往往可能較低。填料作為水性涂料中的一大組成成分，同樣會(huì)影響涂料的性能，一些特殊的填料同時(shí)會(huì)帶來特別的效果。Peigen Zhang等[24]通過將軟體動(dòng)物殼破碎成粉末作為水性涂料中的填料，研究發(fā)現(xiàn)軟體動(dòng)物殼粉相較于傳統(tǒng)碳酸鈣粉末具有更好的隔熱效果。M.C. Yew等[25]發(fā)現(xiàn)利用雞蛋殼廢物作為填料制備的水性涂料具有良好的阻燃效果，由于蛋殼中含有大量的CaCO3，在高溫環(huán)境中會(huì)分解釋放出來大量的CO2，起到阻燃作用。但是有關(guān)高耐洗刷性能水性涂料填料的研究較少，填料的主體仍為傳統(tǒng)的滑石粉、高嶺土、云母粉等材料，因此有待開發(fā)新型填料以提高水性涂料的耐洗刷性能。

3 結(jié)語

作為水性涂料的主要成分，乳液和填料改性開發(fā)仍是未來提高耐洗刷性的主要研究方向，主要體現(xiàn)在：

(1)有機(jī)乳液組分中引進(jìn)新型無機(jī)組分，或優(yōu)化乳液改性工藝，降低乳液制備成本，提高漆膜耐洗刷性；

(2)開發(fā)新型填料，實(shí)現(xiàn)對傳統(tǒng)填料較高比例的代替；并對一些性能相近的廢物進(jìn)行資源化利用，降低生產(chǎn)成本。