鋯合金管材中氫化物研究進(jìn)展

Development of the Hydride Research in Zirconium Alloy Tube

供稿|李曉珊1，2，3，于軍輝1，2，3，王晨陽(yáng)1，2，3 / LI Xiao-shan1,2,3, YU Jun-hui1,2,3, WANG Chen-yang1,2,3

鋯合金熱中子吸收截面率小，克服了鈹、鎂、鎳、銅、鈦、鐵等金屬在高溫高壓下耐腐蝕和力學(xué)性能(高溫強(qiáng)度和韌性)低的特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于核反應(yīng)中堆芯材料中的管、棒、板等結(jié)構(gòu)。鋯合金包殼管主要承擔(dān)著包裹UO2芯塊的任務(wù)。在反應(yīng)堆高溫高壓的惡劣環(huán)境中，鋯合金管材與核反應(yīng)堆一回路[知識(shí)小貼士]中的水發(fā)生反應(yīng)而產(chǎn)生部分氫。研究表明[1]反應(yīng)堆內(nèi)一回路中的氫會(huì)與鋯合金發(fā)生反應(yīng)而在鋯的基體中析出氫化物，其具體形貌如圖1所示。該氫化物是一種典型的脆性相，它的存在會(huì)惡化鋯合金包殼管的強(qiáng)度和韌性，同時(shí)氫化物在產(chǎn)生的過(guò)程中會(huì)因體積逐漸膨脹而產(chǎn)生一定的應(yīng)力。有研究結(jié)果[2，3]認(rèn)為，氫化物的存在會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)堆燃料棒用包殼管破損，最終可能會(huì)影響核反應(yīng)堆運(yùn)行的質(zhì)量和安全。基于核反應(yīng)堆中包殼管的特殊性，研究鋯合金包殼管中氫化物形成機(jī)理、形貌和控制方式一直備受核材料研究者的關(guān)注。本文從核電反應(yīng)堆中鋯合金包殼管中氫化物形成的機(jī)理、形貌和控制方式分別進(jìn)行綜述，為豐富核材料研究提供理論和實(shí)踐基礎(chǔ)[4]。

氫致脆化機(jī)理

在反應(yīng)堆高溫高壓的惡劣環(huán)境中，鋯合金在氧化腐蝕的同時(shí)會(huì)從鋯-水界面吸氫，氫會(huì)沿著應(yīng)力最小方向或熱梯度遷移的方向進(jìn)行移動(dòng)。在局部氫濃度超過(guò)鋯基體的飽和固溶濃度時(shí)，鋯合金基體內(nèi)部會(huì)逐漸析出氫化物，其析出集中在低溫區(qū)或者較高的拉應(yīng)力區(qū)。理論及實(shí)驗(yàn)觀察結(jié)果表明，鋯合金氫化物根據(jù)其取向分為周向氫化物和徑向氫化物。其中徑向氫化物對(duì)鋯合金危害最大。氫化物的析出機(jī)理：一是沿與密排六方底面呈15°的慣析面析出，二是沿垂直于拉應(yīng)力方向和平行于壓應(yīng)力方向析出。其中第二種類(lèi)型出現(xiàn)的氫化物危害最大[4-8]。

圖1 氫化物典型形貌圖

文獻(xiàn)資料中鋯合金氫致脆化機(jī)理有兩種觀點(diǎn)。觀點(diǎn)一為延遲氫化物開(kāi)裂(Delayed Hydride Cracking，DHC)，該過(guò)程是基體中的氫化物造成鋯合金基體產(chǎn)生裂紋，并依次萌生和擴(kuò)展，最終導(dǎo)致鋯合金脆化。其主要過(guò)程為：當(dāng)氫的濃度超過(guò)極限固溶度時(shí)，在裂紋尖端形成氫化物小片，在應(yīng)力的作用下，氫化物沉淀?yè)駜?yōu)取向，氫化物片的面法線大部分平行于拉伸軸。由于氫化物比金屬脆，在裂紋尖端的應(yīng)力作用下，氫化物易于開(kāi)裂形成主裂紋，然后通過(guò)脆性區(qū)快速擴(kuò)展，最后在延性基體區(qū)閉合，直到一個(gè)新的氫化區(qū)域在裂紋尖端重新形成。這個(gè)過(guò)程自動(dòng)重復(fù)，并且裂紋臺(tái)階式地向前推進(jìn)。觀點(diǎn)二認(rèn)為鋯合金存在過(guò)多的氫化物時(shí)會(huì)明顯降低鋯合金自身的斷裂韌性，其主要因素是鋯氫反應(yīng)臨界溫度(150℃)。若環(huán)境溫度低于鋯氫反應(yīng)的臨界溫度時(shí)，鋯合金基體微區(qū)內(nèi)的裂紋源擴(kuò)展方向幾乎是通過(guò)徑向氫化物進(jìn)行擴(kuò)展。由于氫化鋯是脆性相，該相具有明顯的脆性特征。而當(dāng)環(huán)境溫度低于鋯氫反應(yīng)的臨界溫度時(shí)，氫化物對(duì)鋯合金性能影響則逐漸減緩或者消失。有資料表明鋯合金的延脆轉(zhuǎn)變溫度與氫的含量和材料自身特性有關(guān)。Simpson和Chow曾提出轉(zhuǎn)變溫度為260℃，而認(rèn)為在氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.001%的條件下，鋯合金的延脆轉(zhuǎn)變溫度為210～280℃。當(dāng)氫化物取向與拉應(yīng)力方向成垂直時(shí)，氫化物的延性隨溫度升高而逐漸恢復(fù)[4]。

氫化物形貌簡(jiǎn)介

氫化物的尺寸、大小、取向及織構(gòu)等形貌與環(huán)境中的氫含量、受力方式及冷卻速度等參數(shù)有關(guān)[4]。同時(shí)，氫化物形貌與鋯合金基體受力方式、晶粒組織、織構(gòu)類(lèi)型有關(guān)[5]。典型的氫化物形貌為針狀或者片狀形貌。在低倍組織觀察時(shí)，單個(gè)氫化物是由大量片狀的氫化鋯堆積而成。在電鏡觀察時(shí)，氫化物通常是由纏繞、排列和堆積的團(tuán)狀構(gòu)成[6-8]。氫化物的形貌是復(fù)雜的，像苞米須似的結(jié)構(gòu)。目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)鋯合金中的氫化物有γ、δ及β相類(lèi)型。γ-氫化物呈扁平的針狀，而δ-氫化物則是片層狀，其厚度一般是0.1～1.0 μm。同時(shí)，在電子束輻照下，Zr-4合金(Zr-Sn-Fe-Cr系列鋯合金)中的氫化鋯會(huì)逐漸分解為新型氫化鋯，即二次氫化鋯。二次氫化鋯會(huì)圍繞著附近的Zr(Fe，Cr)2第二相粒子析出，新析出的氫化物為面心立方結(jié)構(gòu)的β相。隨著鋯合金中的氫含量的增加或冷卻工藝參數(shù)的降低，鋯合金中的氫化物形態(tài)會(huì)由γ-氫化鋯逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)棣?氫化鋯，同時(shí)其析出轉(zhuǎn)變方式由純粹的晶間形式析出變成穿晶或晶間混合形式分布[9-12]。

氫化物產(chǎn)生還與環(huán)境中的冷卻速度有關(guān)，若鋯合金的冷卻速度低于2℃/min時(shí)，在鋯合金基體晶面上優(yōu)先析出尺寸較大、非孿晶態(tài)形貌的δ-氫化物[4]。而當(dāng)鋯合金晶面上利于氫化物析出的位置被占后，氫化物析出的位置逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榇┚B(tài)。若當(dāng)冷卻速度繼續(xù)升高時(shí)，氫化鋯轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N穿晶態(tài)的形貌，該晶界的尺寸約為0.3～1 μm、呈晶界側(cè)面板條的形態(tài)。若鋯合金的冷卻速度大于10℃/min時(shí)，鋯合金中的氫化物部分轉(zhuǎn)變?yōu)棣?氫化鋯[6]。若鋯合金的冷卻速度大于40℃/min時(shí)，則在顯微鏡下只能觀測(cè)到γ-氫化鋯。對(duì)于核反應(yīng)堆常用Zr-4合金的規(guī)律卻與上述結(jié)果略有差異。冷卻速度小于1.3℃/min，氫含量對(duì)Zr-4合金中的氫化鋯影響不大；在β淬火處理中，Zr-4合金中的氫化鋯則在大塊β相晶粒的薄片內(nèi)表面層之間析出。在消應(yīng)力和再結(jié)晶退火后，Zr-4合金中的氫化鋯則呈現(xiàn)晶間或者穿晶態(tài)。具體形貌如圖2所示[9]。

圖2 晶間型和穿晶型氫化物示意圖

控制方式

化學(xué)成分

在常溫或者堆內(nèi)運(yùn)行的惡劣環(huán)境下，鋯合金管棒材中均存在氫化物[4，7，10-16]。鋯合金中的氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.08%時(shí)，鋯合金室溫拉伸和屈服強(qiáng)度性能數(shù)值上升；當(dāng)氫含量持續(xù)增加至0.25%時(shí)，則對(duì)鋯合金的力學(xué)性能數(shù)值降低。同時(shí)有資料表明當(dāng)滲氫量為450和730 μg/g時(shí)，鋯合金中疲勞壽命相差不大。若當(dāng)氫含量達(dá)到一定的飽和值時(shí)，鋯合金的低周疲勞壽命的降低幅度變緩慢。氫含量為200 ug/g，鋯合金中的氫化物則有序析出。在后續(xù)鋯合金設(shè)計(jì)中，首先應(yīng)降低鋯合金原材料中氫含量，同時(shí)合理控制高壓釜中滲氫量。

管材設(shè)計(jì)

氫化物的尺寸形貌對(duì)鋯合金管材的影響很大，研究表明[4]若氫化物的尺寸長(zhǎng)度控制在鋯管壁厚的1/10以下時(shí)，氫化物無(wú)明顯的規(guī)律。實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)表明，包殼管壁厚不小于氫化物長(zhǎng)度的10倍。資料表明，氫化物的平均長(zhǎng)度約為0.076 mm。此外，有資料表明[11]鋯合金管材的晶粒度越細(xì)小，其對(duì)應(yīng)的氫化物也就越分散。但晶粒不宜過(guò)細(xì)，晶粒過(guò)細(xì)，會(huì)引起較大的應(yīng)力取向效應(yīng)。所以在設(shè)計(jì)鋯合金管材時(shí)，應(yīng)增大鋯合金管材的壁厚和增加對(duì)晶粒尺寸的要求[4，9，11]。

生產(chǎn)工藝

鋯合金退火態(tài)的氫化物取向因子大于硬態(tài)的氫化物取向因子。鋯合金管材成品冷軋時(shí)，加工Q值越大，越容易獲得基軸呈徑向取向的織構(gòu)，管材的氫化物數(shù)值越小。鋯管中的氫化物與鋯合金加工中的成品退火溫度有關(guān)，當(dāng)成品退火溫度升高時(shí)，氫化物的數(shù)值也逐漸升高。此外，生產(chǎn)和工業(yè)實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)表明：將管材在450～470℃再次進(jìn)行二次退火可有效消除矯直造成的氫化物超高現(xiàn)象。矯直設(shè)備參數(shù)對(duì)鋯管氫化物影響很大。鋯合金矯直輥角度的調(diào)整不僅影響管材的表面質(zhì)量和直線度，而且對(duì)管材氫化物取向因子起著非常關(guān)鍵的作用；適當(dāng)?shù)某C直輥角度能很好的解決管材頭尾翹起的問(wèn)題，獲得良好的管材表面和直線度，同時(shí)，確保管材的氫化物取向因子控制在理想的范圍內(nèi)[2，4，7，11，15]。

結(jié)束語(yǔ)

伴隨著人們對(duì)能源需求的增大，國(guó)內(nèi)外將添加或者改善原有鋯合金元素研制并開(kāi)發(fā)出新型的鋯合金。添加合金元素必將發(fā)現(xiàn)新型氫化物的機(jī)理、形貌和控制方式，其理論將更為復(fù)雜，新產(chǎn)生的氫化物形貌和種類(lèi)將會(huì)更多。在充分利用現(xiàn)有鋯合金氫化物理論的基礎(chǔ)上，豐富新鋯合金的氫化物形成機(jī)理、形貌和控制方法，必將滿足新環(huán)境下的核反應(yīng)堆安全和質(zhì)量要求。核材料工作者更應(yīng)以控制反應(yīng)堆質(zhì)量和安全為首任，深入研究氫化物機(jī)理、形貌和控制方式，豐富核材料的理論和實(shí)踐研究。

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