變壓吸附空分制氮用炭分子篩制備技術(shù)

林玉鵬

摘要：由煤、堅(jiān)果殼（核）、酚醛樹(shù)脂等原料制備變壓吸附空分制氮用炭分子篩（CMS）系列成套技術(shù)，包括獨(dú)有的粘結(jié)劑配方、高效CMS調(diào)孔過(guò)程實(shí)時(shí)控制技術(shù)和CMS整粒技術(shù)。所制備的變壓吸附空分富氮用炭分子篩的性能達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平，具有較強(qiáng)的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。

關(guān)鍵詞：變壓吸附;空分制氮;用炭分子篩;制備技術(shù)

引言

炭分子篩是一種非極性速度分離型吸附材料，廣泛應(yīng)用于吸附分離、凈化和催化等領(lǐng)域，主要作為變壓吸附工藝的吸附劑。隨著化工、食品保鮮、醫(yī)藥、電子、金屬加工等工業(yè)對(duì)氮?dú)庑枨蟮脑鲩L(zhǎng)，作為吸附技術(shù)的基礎(chǔ)的吸附劑的需求也隨之增長(zhǎng)。

1、炭分子篩的結(jié)構(gòu)及吸附特性性

CMS廣義上是一種炭質(zhì)吸附劑，狹義上是一種微孔分布均勻的活性炭，它是由結(jié)晶炭和無(wú)定形炭構(gòu)成，因而具有高度發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)和特殊的表面特性。CMS主要由微孔和少量大孔組成，孔徑分布較窄。從氮氧分離的角度可以將CMS的孔隙分為三類：（1）超微孔，其孔徑太小，氧、氮分子均不能進(jìn)入。（2）有效孔，其孔徑適宜，允許氧、氮分子以不同的擴(kuò)散速率進(jìn)入從而起到分離作用。（3）大孔，其孔徑大于有效孔，氧、氮分子都能迅速進(jìn)入，只起運(yùn)輸氣體作用。超微孔和大孔對(duì)氮氧分離沒(méi)有作用，均為無(wú)效孔。由于它具有狹縫狀的孔結(jié)構(gòu)，所以對(duì)平面分子的吸附具有良好的選擇性，又因?yàn)樗哂休^高的疏水性，因此在極性分子（如H?O）的存在時(shí)也具有良好的篩分分子的潛力，CMS和沸石類分子篩ZSM比較，CMS為非極性吸附劑，對(duì)原料氣的干燥要求不高，微孔的入口形狀為狹縫平板形，而ZSM的孔徑大小單一，孔隙入口一般呈不規(guī)則橢圓形。CMS空分時(shí)優(yōu)先吸附氧，而ZSM空分時(shí)優(yōu)先吸附氮。CMS與ZSM相比，有較好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性的優(yōu)點(diǎn)。

2、炭分子篩的制備原料

CMS的結(jié)構(gòu)特性依賴于前軀體的性質(zhì)、原料的炭化、活化和化學(xué)調(diào)整的條件。選擇適當(dāng)?shù)脑鲜侵苽銫MS的一個(gè)關(guān)鍵的因素，CMS可以由各種類型的炭質(zhì)材料來(lái)制備，原料大體可以分為以下幾類：有機(jī)高分子聚合物：如Saran樹(shù)脂（氯乙烯和偏二氯乙烯的聚合物）、糠醇樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、芳族聚酸胺纖維、聚糖醇、聚偏氯乙烯等。煤及煤的衍生物：如各種不同煤化度的煤（從泥煤到無(wú)煙煤）及其混合物，煤基衍生物中的活性炭、煤加氫液化產(chǎn)物、煤低溫干餾半焦、煤超臨界萃取殘?jiān)?。植物類：木材、核桃殼、椰子殼等各種果殼，其他如石油焦等。以有機(jī)高分子聚合物作為制備CMS的原料，具有顯著的優(yōu)點(diǎn)：（1）可以得到組分純凈的熱解炭，從而可以獲得質(zhì)量和性能穩(wěn)定的CMS。（2）產(chǎn)生的污染程度相對(duì)比較低。但是，與其他種類原料相比，它們的成本相對(duì)比較高。煤是制備CMS應(yīng)用最廣泛的原料，價(jià)格低廉，針對(duì)各種變質(zhì)程度煤的組成不同，可以采取各種工藝方法來(lái)制備CMS。植物類原料來(lái)源廣泛，廉價(jià)，容易獲得，具有較高的揮發(fā)分，低的灰分含量，也是適合制備CMS的原料。石油焦聚合度高，結(jié)構(gòu)致密，石墨化傾向大，升值利用的途徑少，以石油焦制備CMS是石油焦增值和利用的新途徑。國(guó)內(nèi)外關(guān)于石油焦制備CMS的詳細(xì)報(bào)導(dǎo)還不多。孫利、沈本賢等以石油煉制過(guò)程中的副產(chǎn)物石油焦為原料，研究了水活化法制備CMS的可行性，他們制備出具有均勻的孔徑分布和良好的分離性能的CMS樣品，可使煉油廠干氣中的氫氣體積分?jǐn)?shù)提高到0.903，微觀結(jié)構(gòu)分析結(jié)果表明所制樣品具有狹縫狀的孔。邢偉，閻子峰采用TG-DTA原位技術(shù)，研究了石油焦合成CMS反應(yīng)過(guò)程的全貌，首次提出了兩段活化機(jī)理，即低溫強(qiáng)堿活化和高溫金屬離子活化機(jī)理，并提出了CMS在活化過(guò)程中孔結(jié)構(gòu)的演化規(guī)律?？傊?，低灰分產(chǎn)率、較高的揮發(fā)分和高的含炭量是選擇原料的重要條件，還要考慮到原料的成本和來(lái)源，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的難易以及環(huán)境的友好程度等。

3、制氮原理

碳分子篩對(duì)氧和氮的分離作用主要是基于氧和氮在碳分子篩表面上的擴(kuò)散速率不同，較小直徑的氣體分子氧擴(kuò)散較快，較多進(jìn)入分子篩固相（微孔）中，較大直徑氣體分子氮（N?）擴(kuò)散較慢，進(jìn)入分子篩固相較少，氧的臨界直徑為2.8A，氮的臨界直徑為3A，這樣在氣相中可得到氮的富集成分。當(dāng)壓縮空氣進(jìn)入碳分子篩吸附塔時(shí)，根據(jù)其吸附特性曲線可知，當(dāng)吸附壓力增大時(shí)，氧和氮的吸附同時(shí)增加。吸附開(kāi)始后較短時(shí)間內(nèi)，氧的吸附速度大大地超過(guò)氮的吸附速度，因此利用碳分子篩對(duì)氧和氮在某一時(shí)間內(nèi)吸附量的差別這一特性，由程序控制器按特定的時(shí)間程序，結(jié)合加壓吸附，減壓解吸的循環(huán)過(guò)程（變壓吸附過(guò)程），完成氮、氧分離，從而在氣相中獲得高純度的氮?dú)狻?/p>

4、FDA空分制氮機(jī)的設(shè)備構(gòu)成與系統(tǒng)

4.1、壓縮空氣氣源

壓縮空氣氣源配置由空壓機(jī)、后冷卻器、主管道過(guò)濾器、空氣緩沖罐、冷凍干燥機(jī)及除油器組成。

4.2、FDA空分制氮機(jī)

FDA空分制氮機(jī)為空分制氮設(shè)備的主機(jī)，采用雙塔吸附制，設(shè)備結(jié)構(gòu)采用單元組合式，設(shè)備各單元全部組裝在底座上，再由相應(yīng)管路連接，設(shè)備無(wú)需地基礎(chǔ)，其主要構(gòu)成為：空氣儲(chǔ)罐、吸附塔、消音器、氮?dú)夤蕖⒖刂乒?、上閥組、下閥組、進(jìn)氣管路、出氣管路設(shè)備底座，

1）吸附塔

吸附塔內(nèi)填充吸附劑為碳分子篩和易于吸收H?O和CO?的干燥劑。吸附塔的結(jié)構(gòu)主要由進(jìn)氣分流裝置，氣預(yù)處理塔體，碳分子篩制氮塔體和分子篩自動(dòng)調(diào)隙壓緊裝置組成。由于裝填后的分子篩不可能是絕對(duì)緊密的，在強(qiáng)氣流吹掃下，分子篩產(chǎn)生快速位移而出現(xiàn)沸騰現(xiàn)象，造成分子篩間的碰撞、摩擦，從而大大降低其強(qiáng)度，甚至可導(dǎo)致其粉化，失效，為避免出現(xiàn)這種情況，吸附塔設(shè)置的進(jìn)氣分流裝置，可以改變氣流運(yùn)動(dòng)方向，降低對(duì)分子篩的沖擊力，另外還有效的改善了氣體分布，消除了氣體附壁現(xiàn)象帶來(lái)的影響，另外設(shè)置的分子篩自動(dòng)調(diào)隙壓緊裝置充分控制了分子篩的沸騰現(xiàn)象，當(dāng)分子篩因振動(dòng)下沉?xí)r，自動(dòng)調(diào)隙壓緊裝置可以補(bǔ)充下沉量，而不出現(xiàn)沸騰空間。

2）程序控制系統(tǒng)

本機(jī)采用進(jìn)口可編程控制器（PLC），該程序控制器采用數(shù)字集成電路為主，用電子計(jì)時(shí)方法對(duì)吸附塔的變壓循環(huán)進(jìn)行自動(dòng)控制，其作用是由其發(fā)出電訊號(hào)，使電磁閥按設(shè)定的時(shí)間程序交替動(dòng)作，從而完成本設(shè)備的自動(dòng)控制。

3）控制閥門(mén)影響空分制氮機(jī)性能穩(wěn)定可靠的重要環(huán)節(jié)是管路上的氣動(dòng)閥門(mén)，因?yàn)檎Ｇ闆r下，每只閥門(mén)在每一工作周期內(nèi)（120s）必須開(kāi)關(guān)一次，以每年300個(gè)工作日計(jì)，每天24小時(shí)連續(xù)開(kāi)車(chē)，那么每只閥門(mén)年需要開(kāi)關(guān)20多萬(wàn)次，而且只要其中一個(gè)閥門(mén)有故障，都會(huì)影響整機(jī)的正常工作狀況。

4）純度測(cè)試系統(tǒng)本機(jī)采用百分含量氧分析儀與主機(jī)配套使用，用戶可以隨時(shí)檢測(cè)氣體純度，當(dāng)純度增加或減少時(shí)，可以靠調(diào)整流量計(jì)，減少或增加流量而使產(chǎn)品氮純度穩(wěn)定。

4、制氮設(shè)備故障診斷與分析

1）GA37P空壓機(jī)開(kāi)始運(yùn)行，但在過(guò)了延時(shí)之后不加載，而且空壓機(jī)排氣量或排氣壓力低于正常，機(jī)頭出口或空氣出氣溫度高于正常。檢查空壓機(jī)其他部件均有不同程度的超過(guò)保養(yǎng)周期?？諌簷C(jī)開(kāi)始運(yùn)行，在過(guò)了延時(shí)之后不加載，根據(jù)對(duì)設(shè)備的維修經(jīng)驗(yàn)，一般由4方面考慮：電磁閥故障、進(jìn)氣閥卡死在關(guān)閉的位置、控制軟管泄漏、最小壓力閥泄漏。處理此項(xiàng)故障主要對(duì)幾種閥進(jìn)行檢查，或更換泄漏的軟管?？諌簷C(jī)排氣量或排氣壓力低于正常的故障，可從以下方面考慮：耗氣量超過(guò)空壓機(jī)的排氣量、空氣過(guò)濾器芯堵塞、電磁閥故障、控制空氣軟管泄漏、進(jìn)氣閥沒(méi)有完全打開(kāi)、油氣分離器堵塞、空氣泄漏、安全閥泄漏及壓縮機(jī)機(jī)頭故障。處理此項(xiàng)故障主要對(duì)各閥進(jìn)行檢查更換，過(guò)濾器濾芯進(jìn)行更換。機(jī)頭出口或空氣出氣溫度高于正常故障分析，從以下方面考慮，冷卻空氣不夠或冷卻空氣溫度太高、油位過(guò)低、油冷卻器堵住、旁通閥故障、空氣冷卻器堵塞、壓縮機(jī)機(jī)頭故障。檢查冷卻空氣是否受阻或改善壓縮機(jī)房的通風(fēng)，清潔冷卻器等。

2）FDA空分制氮機(jī)經(jīng)常出現(xiàn)工作壓力低，產(chǎn)品氮?dú)饧兌鹊头趴张艢饬窟^(guò)大等故障。具體對(duì)工作壓力低故障，從系統(tǒng)供氣不足、管路、閥門(mén)泄漏、空氣供氣閥V3未開(kāi)或開(kāi)啟不完全進(jìn)行分析。對(duì)產(chǎn)品氮?dú)饧兌鹊偷墓收希瑥姆肿雍Y受潮、均壓氣量過(guò)大等因素分析。對(duì)放空排氣量過(guò)大，從氣動(dòng)閥門(mén)密封墊損壞，泄漏、氣動(dòng)閥執(zhí)行機(jī)構(gòu)損壞，閥桿工作不到位、先導(dǎo)電磁閥故障，工況不對(duì)來(lái)考慮。

5、故障檢修及改進(jìn)

1）對(duì)GA37P空壓機(jī)存在的故障，打開(kāi)空壓機(jī)檢查后，發(fā)現(xiàn)安全閥泄漏，對(duì)其進(jìn)行更換。卸荷閥的活塞及彈簧損壞，提備件進(jìn)行更換。進(jìn)氣管出現(xiàn)有漏氣現(xiàn)象及3根膠管總成老化，提備件進(jìn)行更換。同時(shí)對(duì)超過(guò)運(yùn)行時(shí)間的油及油過(guò)濾器濾芯、空氣過(guò)濾器濾芯、油氣分離器濾芯。并對(duì)老化密封件進(jìn)行更換。

2）對(duì)FDA空分制氮機(jī)存在的故障，檢查4個(gè)除氧塔內(nèi)分子篩是否失效，內(nèi)部管路是否完好無(wú)泄漏。鉗工將4臺(tái)除氧塔全部拆卸解體，清理出內(nèi)部分子篩后，已全部受潮、粉末化、結(jié)塊。檢查罐體內(nèi)管路連接時(shí)，發(fā)現(xiàn)內(nèi)部管路腐蝕斷裂，排污孔堵塞嚴(yán)重，隨即對(duì)內(nèi)部管路進(jìn)行重新焊接處理，并更換分子篩。其中一臺(tái)除氧塔底部無(wú)排污孔，內(nèi)部分子篩無(wú)法排污，隨即進(jìn)行改進(jìn)加裝排污孔。4臺(tái)除氧塔排污管路球閥銹蝕嚴(yán)重更換為不銹鋼球閥。全部檢修完畢后，開(kāi)啟設(shè)備進(jìn)行測(cè)試，達(dá)到設(shè)備使用要求。

結(jié)束語(yǔ)

工業(yè)用瓶裝氮?dú)?，不能做到均勻、穩(wěn)定、連續(xù)地對(duì)除氣裝置供氣，且質(zhì)量不穩(wěn)定，成本高，在工業(yè)生產(chǎn)行業(yè)逐漸由該技術(shù)設(shè)備制氮所取代。從變壓吸附制氮裝置來(lái)看，國(guó)內(nèi)多以國(guó)外碳分子篩為吸附劑，采用雙塔流程。實(shí)踐證明，變壓吸附空分制氮技術(shù)在運(yùn)行中，設(shè)備運(yùn)行正常，產(chǎn)品氮?dú)赓|(zhì)量穩(wěn)定，熔體凈化效果好，滿足生產(chǎn)高質(zhì)量產(chǎn)品的要求。在將來(lái)變壓吸附制氮技術(shù)可能生產(chǎn)純度高于99.999%的氮?dú)?，而目前碳分子篩技術(shù)還是主流技術(shù)，該項(xiàng)技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用中是成功的。

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