油田壓裂返排液處理工藝的研究現(xiàn)狀及展望

趙蕭蕭，石會(huì)龍，吳偉峰，段英慧，管澤坤，韓雪笠

(中國(guó)石油大學(xué)勝利學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，山東 東營(yíng) 257100)

隨油田開采時(shí)間的增長(zhǎng)，各大油田均面臨原油產(chǎn)能迅速降低的問題，因此壓裂技術(shù)作為油田穩(wěn)產(chǎn)、增產(chǎn)的有效措施被廣泛使用[1]。壓裂技術(shù)是利用高壓條件使油層巖石破裂，并通過向裂縫中注入混有砂子的液體，支撐裂縫處于開啟狀態(tài)，以長(zhǎng)期改善油流環(huán)境的輔助采油技術(shù)。經(jīng)過多年發(fā)展，壓裂技術(shù)已經(jīng)非常成熟，油田增產(chǎn)效果顯著，特別對(duì)于油流通道很小，滲透率較底的油層，增產(chǎn)效果特別突出[2]。但是，壓裂過程中產(chǎn)生的壓裂返排液具有粘度大、化學(xué)試劑含量高，處理難度較大的特點(diǎn)，已經(jīng)成為油田的主要污染物之一，對(duì)油田周邊的生態(tài)環(huán)境造成了極大破壞[3]，因此對(duì)壓裂返排液進(jìn)行處理并循環(huán)利用，對(duì)油田環(huán)境保護(hù)和節(jié)約成本等方面具有重要意義。

本文分析了目前常用的物理法、化學(xué)法、生化法和組合法等油田壓裂返排液處理工藝的優(yōu)缺點(diǎn)，探討了壓裂返排液處理工藝的發(fā)展方向，為油田壓裂返排液的無(wú)害化處理和資源化利用提供了思路和參考。

1 壓裂返排液的特點(diǎn)及危害

油田壓裂返排液不僅含有原油、聚合有機(jī)物，還含有地層中的滲入水、各種腐生菌等，具有以下特點(diǎn)：(1)有機(jī)物種類多、含量大。壓裂返排液中的有機(jī)污染物主要是高濃度的瓜膠和高分子聚合物，其次還含有多種難以降解的各類添加劑[4]；(2)粘度大，乳化程度高。壓裂返排液的粘度較高，能達(dá)到10～20mPa·s，而復(fù)合型壓裂液乳化嚴(yán)重，排出的壓裂廢水粘稠，且有刺激性氣味，靜置沉降出水困難；(3)處理難度大。壓裂液中的各種添加劑使其具有較高的COD(化學(xué)需氧量)、TDS(總?cè)芙夤腆w)、TSS(總懸浮固體)，處理難度較大、處理成本較高[5]。

由于油田壓裂返排液的以上特點(diǎn)，未經(jīng)處理的壓裂返排液返排到地面上，首先會(huì)對(duì)油田周圍的土壤造成長(zhǎng)期、嚴(yán)重污染，影響動(dòng)植物的生存環(huán)境，導(dǎo)致生物多樣性減退；其次，未經(jīng)處理的壓裂返排液還會(huì)大量污染周圍水源，對(duì)水生生物的生長(zhǎng)和周圍居民的飲水安全產(chǎn)生極大的危害[6]。因此，為了更好地保護(hù)環(huán)境，實(shí)現(xiàn)可持續(xù)性發(fā)展，油田壓裂返排液的無(wú)害化處理及資源化回收利用已成為各油田的研究重點(diǎn)。

2 壓裂返排液的處理工藝

為了實(shí)現(xiàn)油田壓裂返排液的無(wú)害化處理及資源化循環(huán)利用，目前廣泛應(yīng)用的壓裂返排液處理工藝主要有物理法、化學(xué)法、生化法及組合法等。

2.1 物理法

2.1.1 絮凝沉降法

絮凝沉降法是在壓裂返排液中加入絮凝劑和助凝劑，使雜質(zhì)、懸浮微粒發(fā)生絮凝、沉降，然后通過固液分離，除去有害組分。絮凝沉降法是目前污水處理技術(shù)中重要的分離方法之一，冀忠倫等[7]通過實(shí)驗(yàn)研究得出：高黏度壓裂廢液最佳絮凝條件為：膨潤(rùn)土添加量800～1000mg/L，PAC添加量200～300mg/L；投加膨潤(rùn)土后攪拌時(shí)間為1～2min；混凝處理后懸浮固體去除率可達(dá)到97.5 %，石油類物質(zhì)去除率約為88.6%，污泥體積減少50%以上。絮凝沉降法的缺點(diǎn)是絮凝劑用量較大，污泥產(chǎn)生量大，且無(wú)法對(duì)有害分子化合物進(jìn)行處理，因此多用作預(yù)處理工藝。

2.1.2 固化法

固化法是利用固化劑使壓裂返排液失穩(wěn)脫水，固化劑與壓裂返排液中的水分發(fā)生劇烈的水化反應(yīng)，并與有機(jī)物及固相顆粒交聯(lián)絮凝，形成固相-固化劑-水的絮凝體系，通過自膠結(jié)和包膠作用，轉(zhuǎn)變?yōu)橐喝芄虘B(tài)水合物，經(jīng)過一段時(shí)間的硬化，最終成為不可逆的常態(tài)固體[8]。大慶油田有限責(zé)任公司[9]以含量(wt)為1%～26%的聚合氯化鋁(PAC)、5%～20%的高鈣灰、10%～30% 的生石灰、5%～70%的硅酸鋁、0.3%～60%的磷石膏和0.5%～15%的元明粉作為復(fù)合固化劑，對(duì)壓裂液進(jìn)行固化處理。最終固化率可達(dá)100%，固化后的廢壓裂液達(dá)到國(guó)家污染排放一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。固化法對(duì)環(huán)境污染小，成本低，但固化法所用復(fù)合固化劑、催化劑等種類眾多，處理復(fù)雜，且固化時(shí)間較長(zhǎng)，固體物質(zhì)回收利用困難[10]。

2.2 化學(xué)法

2.2.1 氧化法

氧化法是通過向壓裂返排液中添加氧化劑，氧化分解壓裂廢液中的有機(jī)或無(wú)機(jī)有害組分，從而降低COD的一種方法，常用的氧化劑主要有Fenton試劑和臭氧等。

Fenton試劑是由亞鐵離子(Fe2+)與過氧化氫(H2O2)組成的體系，具有較強(qiáng)的氧化能力，因?yàn)镠2O2被 Fe2+催化分解，可以生成·OH，而·OH具有強(qiáng)氧化性，能夠氧化有機(jī)污染物分子，從而分解廢水中有毒有害或難以生物降解的有機(jī)物[11]。林雯杰[12]等人通過電-Fenton 氧化技術(shù)對(duì)壓裂返排液進(jìn)行深度處理研究，通過實(shí)驗(yàn)研究確定電-Fenton氧化處理壓裂返排液進(jìn)的適宜條件為：H2O2投加量為40 mL·L-1、pH值=3、電壓6 V和反應(yīng)時(shí)間60 min，在此條件下，COD去除率可達(dá)到62.5%。Fenton試劑氧化法中Fe2+催化分解H2O2生成·OH，進(jìn)而氧化分解污染物分子，因此主要研究問題是Fe2+的合適加入量。

臭氧催化氧化技術(shù)是在氧化體系內(nèi)加入過渡金屬離子，以催化臭氧在水中的自分解，產(chǎn)生大量強(qiáng)氧化性羥基自由基·OH，破壞水中有機(jī)物極性和有機(jī)物化學(xué)構(gòu)造，從而達(dá)到處理廢水的目的[13]。冀忠倫[14]等人采用絮凝-臭氧催化氧化技術(shù)處理壓裂廢水，得出最佳工藝條件為：PAC 加量200～250 mg/L，PAM添加量8～10mg/L ，臭氧濃度2.0～2.5 mg/L，催化劑TiO2加量1g/L，pH值為7～9，反應(yīng)時(shí)間2h，處理后水質(zhì)達(dá)到GB8978-1996二級(jí)指標(biāo)[15]。此法所用化學(xué)劑較少，但效率較低，無(wú)法大規(guī)模現(xiàn)場(chǎng)投用。

2.2.2 微電解法

微電解法是利用金屬腐蝕原理，將鐵屑和碳粒浸沒在酸性廢水中，利用電極電勢(shì)不同而發(fā)生的電極反應(yīng)，氧化、分解有機(jī)污染物的一種處理工藝。牛會(huì)娟[16]等人針對(duì)復(fù)合混凝氧化技術(shù)處理后的壓裂液，用微電解法進(jìn)一步處理，得出微電解反應(yīng)的工藝條件為Fe：C=4：1，反應(yīng)體系pH值為2，體系反應(yīng)時(shí)間為3～4小時(shí)，經(jīng)微電解反應(yīng)處理，壓裂液COD降至100mg/L。微電解法的缺點(diǎn)是需要將壓裂返排液pH降低至合適的反應(yīng)條件下，反應(yīng)裝置中各填料比例復(fù)雜，且容易產(chǎn)生大量廢渣，對(duì)環(huán)境產(chǎn)生二次污染。

2.3 生化法

生化法是化學(xué)方法和生物方法相結(jié)合的一種方法，主要方式是使用物理化學(xué)措施對(duì)壓裂返排液進(jìn)行預(yù)處理之后，再利用微生物新陳代謝氧化分解有機(jī)物，并將其轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的無(wú)機(jī)物。馬煥煥[17]等利用微藻處理廢水，研究發(fā)現(xiàn)壓裂返排液中含有抑制小球藻生長(zhǎng)的有害物質(zhì)，不利于小球藻生長(zhǎng)，采用預(yù)處理后再用小球藻處理是最佳的處理方案，對(duì)返排液 COD的去除率較高。生化法所用微生物不可單獨(dú)使用，需與其他物理化學(xué)方法組合使用，生化法污染小，生物降解徹底，篩選優(yōu)勢(shì)菌種的研究是生化法的主要發(fā)展方向。

2.4 組合工藝法

由于壓裂返排液成分復(fù)雜，所含化學(xué)試劑種類多、含量大，因此處理難度較大，單一處理方法往往難以實(shí)現(xiàn)壓裂返排液的無(wú)害化處理和資源化回收利用，因此處理過程中多采用物理法、化學(xué)法、生化法相結(jié)合的組合處理工藝。

王順武[18]等采用微電解-Fenton氧化-絮凝組合工藝處理油田壓裂廢水，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：最佳工藝條件為初始廢水pH值= 3.0、鐵屑加入量1.5 g/L(鐵屑與活性炭的質(zhì)量比1∶1)、微電解時(shí)間80min、Fenton氧化時(shí)間120min、H2O2加入量940mg/L，陽(yáng)離子聚丙烯酰胺加入量120mg/L，在最佳工藝條件下處理廢水后，COD由3116.0mg/L降至681.3mg/L，總COD去除率達(dá)78.1%，3個(gè)工段的COD去除率依次為33.1%，37.9%，7.1%，出水水質(zhì)滿足現(xiàn)場(chǎng)回注標(biāo)準(zhǔn)(SY/T 5329-2012《碎屑巖油藏注水水質(zhì)推薦指標(biāo)及分析方法》[19])。陳文娟[20]等提出"電Fenton-超濾膜"耦合深度處理方案。壓裂廢液經(jīng)處理后COD、含油量、固體懸浮物含量可分別降低至41.0、0.35、0.30mg/L，硫酸鹽還原菌及腐生菌含量約為N×101個(gè)/mL(1

3 結(jié)論及展望

壓裂返排液組分復(fù)雜，處理難度大，處理成本高，隨著油氣田開發(fā)技術(shù)的不斷提升，壓裂返排液的處理工藝也得以不斷發(fā)展，為真正實(shí)現(xiàn)低成本、高效綠色的處理目標(biāo)，建議今后對(duì)壓裂返排液進(jìn)行以下幾方面的研究：

(1)由于各油田壓裂返排液組成不同，單一處理工藝總有其局限性，應(yīng)采用多種處理工藝組合使用的方法對(duì)壓裂返排液進(jìn)行無(wú)害化處理及資源化利用，最終研制出一套綜合、高效、低成本的油田壓裂返排液處理方案；

(2)應(yīng)從壓裂返排液處理源頭出發(fā)，研究開發(fā)更加綠色環(huán)保的化學(xué)添加劑，減少難以降解處理的有害化學(xué)劑添加，從源頭上減少壓裂返排液的處理難度和對(duì)環(huán)境的污染危害；

(3)隨著國(guó)家對(duì)環(huán)境保護(hù)、節(jié)能減排的重視，壓裂返排液的回收利用成為各油田的重要研究項(xiàng)目，應(yīng)重點(diǎn)開展壓裂返排液回用技術(shù)研究，從而降低壓裂返排液的處理成本，減少其對(duì)環(huán)境的污染危害。

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(本文文獻(xiàn)格式：趙蕭蕭，石會(huì)龍，吳偉峰，等.油田壓裂返排液處理工藝的研究現(xiàn)狀及展望[J].山東化工，2018，47(02)：57-58，61.)