臭氧氧化法降解典型嗅味物質(zhì)影響因素研究

顧玉蓉，張 苗，李 旭，郭曉鳴*，張 茜，董紫君，李詠冰

(1. 深圳職業(yè)技術(shù)學(xué)院建筑與環(huán)境工程學(xué)院 廣東深圳518055；2. 中交第四航務(wù)工程勘察設(shè)計(jì)院有限公司 廣東廣州510220；3. 深圳市深水龍華水務(wù)有限公司 廣東深圳518109)

飲用水的感官品質(zhì)(色、嗅及味)是居民和供水公司最關(guān)心的水質(zhì)指標(biāo)。飲用水中的嗅味、渾濁度通常是用戶判斷水質(zhì)的重要依據(jù)，因此異嗅異味是直接評價飲用水質(zhì)安全的參數(shù)之一。二甲基異坎醇(2-methylisoborneol，2-MIB)和土臭素(Geosmin，GSM)為典型嗅味物質(zhì)，其嗅閾值為納克級(4～20ng/L)，一旦生活用水中存在2-MIB和GSM，人們的生活將受到困擾[1]，用水安全性難以保證。

隨著城市、經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，不少水源水庫被城市環(huán)繞，生活、養(yǎng)殖廢水、工業(yè)污水等通過各種方式可能污染水源水質(zhì)，使得部分水庫水質(zhì)富營養(yǎng)化。在高溫夏季，充足的陽光、豐富的營養(yǎng)為水庫藻類爆發(fā)提供良好生存條件。研究表明，藻類是產(chǎn)生典型嗅味物質(zhì)的主要物種，一旦水庫藻類爆發(fā)，水庫水體可能產(chǎn)生嗅味污染物質(zhì)含量增加。深圳某水庫在夏季高溫季節(jié)2-MIB濃度最高值為80ng/L。

目前，自來水廠多數(shù)采用混凝+沉淀+過濾+消毒的常規(guī)處理工藝，文獻(xiàn)表明，常規(guī)處理工藝不能有效去除嗅味物質(zhì)[2]。GB 5749—2006《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》附錄 A規(guī)定 2-MIB和 GSM 的限值不大于10ng/L，有效去除2-MIB和GSM成為技術(shù)人員較為關(guān)心的問題。目前，許多專家不斷深入研究嗅味物質(zhì)的去除方法[3]，結(jié)果表明臭氧去除2-MIB和GSM效果較優(yōu)。因此，本研究針對臭氧氧化法對 2-MIB和GSM 的去除率進(jìn)行評估，并深入探討去除率的影響因素，為自來水廠應(yīng)對嗅味污染處理技術(shù)提供參考。

1 材料與方法

1.1 化學(xué)試劑

2-MIB和 GSM 標(biāo)液(100μg/mL)、高錳酸鉀、聚合氯化鋁、叔丁醇、碳酸氫鈉、硫代硫酸鈉等試劑均為分析純，分別購于西格瑪和阿拉丁公司，購買后直接使用。

1.2 檢測方法

2-MIB和 GSM 濃度檢測采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC/MS，7890A-5975C，Agilent)。檢測前需要進(jìn)行固相微萃取，方法如下：在萃取前先將固相微萃取膜在GC/MS進(jìn)樣口250℃進(jìn)行老化。向40mL棕色頂空瓶中加入 25mL水樣，內(nèi)標(biāo) IBMP濃度為20ng/L，然后加入 5.5g在 200℃烘干 2h的 NaCl，將頂空瓶放置在磁力攪拌器上進(jìn)行攪拌和加熱，溫度維持在(60±1)℃，轉(zhuǎn)速為 200r/min。萃取 30min后，使用GC/MS進(jìn)行檢測分析。GC/MS工作條件如下：毛細(xì)管柱(HP-5ms，30m×250μm×0.25μm)柱溫為 60℃，保持 2min，然后以 6℃/min升至 150℃保持 5min，再以 6℃/min升至 250℃，保持 3min；進(jìn)樣溫度 250℃；載氣為氦氣；控制模式為恒流，不分流；接口溫度 250℃；離子源溫度 230℃；電離方式 EI+70eV；選擇掃描；離子監(jiān)測 124(IBMP)、95(2-MIB)、112(GSM)。

水中臭氧濃度采用靛藍(lán)法進(jìn)行測定[4]，方法如下：10mL靛藍(lán)溶液置于容量瓶中(100mL)，一個容量瓶中加入1mL的臭氧水，另一個加1mL純水，標(biāo)定至100mL，于波長600nm處測量吸光度值。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

曝氣吹脫法：純水配制2-MIB和GSM溶液(pH 7.0)，將其轉(zhuǎn)移至 1L有機(jī)玻璃柱中，通入壓縮空氣經(jīng)曝氣頭曝氣，流量計(jì)計(jì)量氣體量(300mL/min)。

混凝沉淀法：5個燒杯加入 1L配制好的溶液，投加混凝劑并進(jìn)行攪拌，靜沉結(jié)束后取 25mL上清液分析。本實(shí)驗(yàn)中混凝劑選用聚合氯化鋁，投加量為20mg/L，攪拌強(qiáng)度為 60r/min，攪拌時間為 21min。上述 2種去除方法的反應(yīng)條件根據(jù)前期預(yù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果確定，選取最優(yōu)反應(yīng)條件。

臭氧氧化法：分別取 200mL配制好的溶液至500mL的磨口三角瓶中，加入一定量的臭氧水，在搖床上振蕩，計(jì)時取樣分析，采用0.1mol/L的Na2S2O3溶液終止反應(yīng)。

2 結(jié)果與討論

2.1 2-MIB和GSM處理方法優(yōu)選

本節(jié)討論曝氣吹脫法、混凝沉淀法、臭氧氧化法對嗅味物質(zhì)2-MIB和GSM的去除效果，旨在從中優(yōu)選處理方法。圖 1為各方法反應(yīng) 15min后取樣結(jié)果分析。

由圖1可知，曝氣吹脫法和混凝沉淀法對嗅味物質(zhì)去除效果比較微弱，而臭氧氧化法對其具有良好的去除效果。當(dāng)臭氧濃度為2mg/L時，經(jīng)15min反應(yīng)，2-MIB和GSM去除率分別為75.1%和88.3%；相同反應(yīng)時間下，曝氣吹脫法和混凝沉淀法對 2-MIB的去除率僅為 7%和 12.3%，二者對 GSM 的去除率僅為 16.4%和 13.1%。分析原因可知：2-MIB和 GSM分子量都較小，混凝沉淀法對分子量較大的有機(jī)污染物去除效果較好，因而對2-MIB和GSM去除效果不佳。圖1表明，曝氣吹脫法、混凝沉淀法、臭氧氧化法相對比，臭氧氧化法是去除嗅味物質(zhì)的有效方法，本文將針對臭氧氧化法降解 2-MIB和 GSM 進(jìn)行深入研究，優(yōu)化反應(yīng)條件，考察相關(guān)影響因素。

圖1 不同方法對2-MIB和GSM處理效果比較Fig.1 Comparison of treatment efficiency of 2-MIB and GSM by different methods

2.2 臭氧氧化法降解2-MIB和GSM影響因素研究

2.2.1 臭氧投量

本節(jié)主要考察投量對臭氧氧化 2-MIB和 GSM的去除率變化。實(shí)驗(yàn)中配制2-MIB和GSM溶液濃度為 100ng/L，臭氧投量分別為 0.3、0.8、1.5、2.0mg/L，取樣時間為 0、3、5、10、15min，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖 2所示。

圖2 臭氧投量對2-MIB和GSM的去除率的影響Fig.2 Effect of ozone dosage on removal rates of 2-MIB and GSM

由圖 2可知，臭氧投量增加時，2-MIB和 GSM的去除率升高。具體結(jié)果如下：投加 0.3mg/L臭氧，反應(yīng) 10min，2-MIB去除率為 18.1%；提高臭氧投量至 1.5mg/L和 2.0mg/L，相同反應(yīng)時間下 2-MIB去除率迅速升高至 52.8%和 74.6%。臭氧氧化 GSM 具有類似的趨勢。由圖 2還可看出，在低濃度臭氧投量下，即使增加反應(yīng)時間，2-MIB和 GSM 去除效果仍不理想。當(dāng)臭氧投量為 0.3mg/L時，反應(yīng)前 10min內(nèi)去除率快速提高，繼續(xù)反應(yīng)至 15min，2-MIB去除率僅提高了0.6%，GSM去除率僅提高了1.5%。本實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明臭氧氧化去除典型嗅味物質(zhì)的最優(yōu)時間為 10min，并且，臭氧對2-MIB和 GSM的去除表現(xiàn)出較高的瞬時性，即較高濃度瞬間反應(yīng)效果優(yōu)于低濃度長時間的反應(yīng)效果。

2.2.2 嗅味物質(zhì)初始濃度

本節(jié)研究嗅味物質(zhì)初始濃度對臭氧氧化能力的影響，并計(jì)算了出水中2-MIB和GSM達(dá)標(biāo)所需的臭氧量。實(shí)驗(yàn)中投加 1.5mg/L臭氧至 2-MIB和 GSM溶液中，嗅味溶液濃度分別為 30、50、100、200ng/L，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 初始濃度對臭氧氧化法去除2-MIB和GSM的影響Fig.3 Effect of initial concentration on 2-MIB and GSM removal by ozonation

由圖3可知，2-MIB和GSM的去除率隨初始濃度的增加而降低。2-MIB和 GSM 初始濃度由50ng/L增加至 200ng/L時，2-MIB和 GSM 的去除率分別由 61.7%、72.3%降低至 54.8%、61.9%。實(shí)驗(yàn)表明，水體中嗅味物質(zhì)濃度較高時，需提高臭氧投加量才能有效去除 2-MIB和 GSM，以確保出水中 2-MIB和GSM達(dá)標(biāo)。

本節(jié)還研究了不同濃度條件下出水嗅味物質(zhì)達(dá)標(biāo)與臭氧投加量的關(guān)系，其中，2-MIB和 GSM 濃度為50～200ng/L，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1和圖4所示。

由表 1和圖 4可知，當(dāng) 2-MIB濃度為 50ng/L時，處理后水中2-MIB濃度降至10ng/L以下需投加1.5mg/L臭氧；當(dāng)2-MIB濃度為200ng/L時，臭氧投加量大于4mg/L時出水中2-MIB才能達(dá)標(biāo)。相較于2-MIB，GSM 更易被臭氧氧化，所以同濃度條件下若使處理后 GSM 濃度達(dá)標(biāo)，臭氧投加量會相對較小。如當(dāng)GSM初始濃度200ng/L時，投加3.8mg/L臭氧出水 GSM 即可達(dá)標(biāo)，相較于 2-MIB，臭氧投量減少了 0.2mg/L。但實(shí)際工程應(yīng)用中，臭氧投量過高會帶來一系列問題，如設(shè)備故障率升高、運(yùn)行能耗增加、消毒副產(chǎn)物超標(biāo)風(fēng)險較大等。

表1 2-MIB和GSM達(dá)標(biāo)與所需臭氧量的關(guān)系Tab.1 Relationship between 2-MIB and GSM reaching criterion and ozone dosage

圖4 臭氧投量與剩余2-MIB和GSM濃度的關(guān)系Fig.4 Relationship between residual concentration of 2-MIB and GSM and ozone dosage

2.2.3 溶液初始pH

pH在很大程度上決定了臭氧分解的速度與氧化能力，因而有必要研究 pH對臭氧氧化 2-MIB和GSM 的影響。實(shí)驗(yàn)中配制 2-MIB和 GSM 溶液100ng/L，投加臭氧 1.5mg/L，溶液初始 pH 分別為6、7、8和 8.5，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖 5。

圖5 溶液初始pH對臭氧氧化法去除2-MIB和GSM的影響Fig.5 Effect of initial solution pH on 2-MIB and GSM removal by ozonation

由圖5可知，一定pH范圍內(nèi)，溶液pH越高，2-MIB和GSM的去除效果越好。當(dāng)溶液pH由6升高至8.5時，2-MIB和GSM的去除率分別由53.9%和57.1%升高至 87.6%和 88.3%。這是由于在酸性 pH條件下，臭氧分解較慢，對 2-MIB和 GSM 起氧化作用的主要是臭氧分子；而在堿性 pH 條件下，OH-催化生成羥基自由基(·OH)，如反應(yīng)式(1)～(6)所示。相較于臭氧分子，OH具有更強(qiáng)的氧化性、更快的反應(yīng)速度[5]。因此，堿性 pH條件下臭氧對 2-MIB和GSM去除效果更佳。

2.2.4 共存有機(jī)物

本節(jié)內(nèi)容主要研究共存有機(jī)物(NOM)對臭氧去除 2-MIB和GSM 的影響，配制 100ng/L的 2-MIB和 GSM 溶液，投加 1.5mg/L臭氧，NOM(以 TOC計(jì))投量為1～10mg/L，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 NOM投量對臭氧氧化法去除2-MIB和GSM的影響Fig.6 Effect of NOM dosage on 2-MIB and GSM removal by ozonation

由圖 6可知，NOM 一定程度上抑制了臭氧氧化2-MIB和 GSM。以 2-MIB為例，當(dāng) NOM 投量為 0時，臭氧對2-MIB的去除率為66.2%，逐步增加溶液中 NOM 含量，2-MIB去除率逐漸降低。當(dāng) NOM 含量為 10mg/L時，2-MIB的去除率僅為 43.6%。同樣，GSM 的去除率也受到了抑制。經(jīng)分析，投入溶液中的臭氧被 NOM 部分消耗，從而降低了臭氧氧化能力。

2.2.5 自由基抑制劑

叔丁醇與自由基·OH的反應(yīng)速率可達(dá) 6×108mol/(L·s)，反應(yīng)中快速消耗·OH 并中斷·OH的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，常作為·OH抑制劑使用。本節(jié)實(shí)驗(yàn)研究了叔丁醇對臭氧氧化2-MIB和GSM效果的影響，探究臭氧氧化的基本原理。配制 100ng/L 2-MIB和GSM 溶液，在臭氧投量為 1.5mg/L的反應(yīng)條件下，投加 0 ～10mg/L叔丁醇溶液，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖 7所示。由圖 7可知，叔丁醇對臭氧氧化 2-MIB和 GSM具有較強(qiáng)的抑制作用。當(dāng)叔丁醇投量由 0增加至10mg/L，2-MIB和 GSM 去除率分別下降了 39%和56.3%，該結(jié)果也驗(yàn)證了溶液中2-MIB和GSM的降解主要由·OH引起。

圖7 叔丁醇投量對臭氧氧化法去除2-MIB和GSM的影響Fig.7 Effect of tertiary butanol dosage on 2-MIB and GSM removal by ozonation

2.3 中試運(yùn)行效果考察

由上述研究結(jié)果可知，臭氧氧化是去除嗅味物質(zhì)的有效方法。從水廠生產(chǎn)角度出發(fā)，單獨(dú)投加臭氧的工藝較少。這是由于臭氧一般結(jié)合活性炭形成臭氧活性炭或臭氧生物活性炭深度處理工藝。因此，本節(jié)聯(lián)系生產(chǎn)實(shí)際，研究臭氧+顆?；钚蕴繉π嵛段镔|(zhì)的去除效果。研究結(jié)果可為水廠應(yīng)對嗅味污染提供技術(shù)支撐。

2.3.1 聯(lián)用工藝運(yùn)行參數(shù)優(yōu)化

本節(jié)主要對臭氧+顆?；钚蕴柯?lián)用工藝(O3+GAC)去除 2-MIB和 GSM 的運(yùn)行參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，運(yùn)行參數(shù)如表2所示，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8(a)和(b)所示。

由圖 8(a)和(b)可知，工況一和工況三的 GAC出水濃度均在10ng/L以下，可知保持CT值(濃度與時間的乘積)不變的條件下，2-MIB和 GSM 的處理效果相近；而工況二處理效果較差，GAC出水濃度在20ng/L左右。雖然工況一與工況三處理效果均較好，但在總接觸時間相同的條件下，工況三的臭氧投加量是工況一的 2倍。臭氧投加量過大易損壞設(shè)備且經(jīng)濟(jì)費(fèi)用較高，因此，優(yōu)先選擇工況一的運(yùn)行參數(shù)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，即臭氧投加量 1.5mg/L，接觸時間10min，GAC接觸時間5min。

表2 臭氧+顆?；钚蕴柯?lián)用工藝運(yùn)行參數(shù)Tab.2 Operating parameters of combined process of ozonation and granular activated carbon

圖8 臭氧顆?；钚蕴柯?lián)用工藝不同工況下處理效果Fig.8 Treatment efficiency by combined process of ozonation and granular activated carbonunder different operating conditions

在工況一實(shí)驗(yàn)條件下，開展了為期 40d的連續(xù)運(yùn)行研究。由圖 9可知，臭氧顆?；钚蕴柯?lián)用工藝能很好地去除 2-MIB和 GSM，連續(xù)運(yùn)行 40d，2-MIB和 GSM 的濃度仍能控制在 10ng/L以下，該結(jié)果表明，水廠常用的臭氧活性炭聯(lián)用工藝基本可以有效控制嗅味物質(zhì)。

圖9 臭氧顆粒活性炭聯(lián)用工藝長期運(yùn)行效果Fig.9 Long-term operation effect of combined process of ozonation and granular activated carbon

3 結(jié) 論

①相較于曝氣吹脫法和混凝沉淀法，臭氧氧化法是去除嗅味物質(zhì)的有效方法。當(dāng)臭氧濃度為 2mg/L時，經(jīng) 15min反應(yīng)，2-MIB和 GSM 去除率分別為75.1%和88.3%。

②2-MIB和GSM的去除率隨著臭氧投量的增加而增加，隨著其初始濃度的升高而降低。

③2-MIB和GSM的去除率隨著溶液初始pH的升高而增加，叔丁醇對臭氧氧化法去除 2-MIB和GSM 抑制作用較大，表明在臭氧氧化過程中·OH起主要作用。

④水廠常用的臭氧顆?；钚蕴柯?lián)用工藝能有效控制嗅味物質(zhì)。