貴金屬催化劑加氫脫硫反應機理的研究進展

李美元，白 金，李 劍，楊麗娜

（遼寧石油化工大學 化學化工與環(huán)境學部，遼寧 撫順 113001）

目前，世界各國對燃料品質的要求越來越高，脫除燃料油中較難脫除的大分子含硫化合物、生產(chǎn)清潔低硫油品成為煉油行業(yè)發(fā)展的必然趨勢，也對油品深度脫硫提出了更高的要求［1-4］。貴金屬如Pt，Pd，Au等具有良好的低溫加氫性能，在加氫脫硫（HDS）過程中對噻吩類含硫化合物的脫除效果較好。目前對貴金屬催化劑的研究不僅集中在催化劑的制備、改性、性能評價等方面，關于噻吩類含硫化合物在催化劑上的反應機理及網(wǎng)絡研究也逐步展開。貴金屬催化劑HDS反應機理的研究對成型催化劑的制備、反應條件的選擇和調控具有積極的理論指導意義［5-7］。另外，載體的種類、化學組成、物理性質以及結晶形態(tài)等都會影響催化劑的性能。為了優(yōu)化貴金屬催化劑的催化性能，選擇不同載體是最有效的解決方法。

本文綜述了不同載體的貴金屬催化劑上含硫化合物的HDS反應機理及最新研究進展。

1 噻吩在貴金屬催化劑上的HDS反應機理

噻吩的分子結構相對比較簡單，在HDS反應中存在兩條路徑：直接脫硫（DDS）路徑和預加氫脫硫（HYD）路徑，這為貴金屬表面上噻吩吸附及HDS反應機理的理論探究奠定了基礎。

1.1 Pt和Pd貴金屬催化劑的HDS反應機理

具有高脫硫活性的Pt和Pd催化劑的設計與很多基本的表面催化過程密切相關，因此不能僅局限于簡單的反應路徑研究，需要從原子水平上認清HDS反應機理。

朱后禹［8］對介孔分子篩負載Pt催化劑上噻吩的HDS反應熱力學和動力學進行了分析，論證了噻吩在 Pt（111）和 Pt（110）面均傾向于DDS路徑脫硫，脫硫過程非常類似，但速控步驟有所不同。噻吩在Pt（111）面上的加氫作用并不能降低C—S鍵斷裂能壘，這與芳香族有機硫化合物的加氫作用能使脫硫更容易進行的觀點有所不同。與 Pt（111）面相比，噻吩在 Pt（110）面上具有更低的C—S鍵斷裂能壘，但卻有更高的初始構型轉化能壘。因此，可以通過合理組合Pt（111）和Pt（110）面上各自的最優(yōu)反應過程，來尋求脫硫率高、反應能壘和耗氫量低的HDS反應過程。

Wang等［9］研究了噻吩在Pt/SiO2催化劑上的HDS反應動力學，同位素測量結果與DDS和HYD路徑中涉及的動力學步驟以及飽和硫簇表面的空位作用一致?；静襟E包括平衡H2、空位上H2S的解離以及噻吩在η1（S）或η4空位上的吸附。氫化步驟是通過質子吸附到η4-噻吩上進行的，脫硫步驟是H2解離形成的氫化物在η1（S）-噻吩上活化C—S鍵的過程，這兩個步驟間接提高了噻吩轉化率。脫硫和加氫路徑要求在合適尺寸的Pt簇上進行，脫硫率與氫化率的比例隨著金屬簇尺寸的增大而降低。

施煒［10］發(fā)現(xiàn)當噻吩通過環(huán)平面平行吸附于Pd（111）面的空位上時吸附能最大。吸附后，所有鍵的鍵長拉長，發(fā)生反應時H最可能進攻噻吩的α-C。對于DDS路徑，所需活化能較低，但反應產(chǎn)物會進一步加氫或異構化，產(chǎn)物較難控制。對于HYD路徑，反應最可能按照1，2-順式加氫方式進行。

魯勛等［11］考察了不同Pd含量的Pd-CeO2/Al2O3催化劑上噻吩的HDS性能。表征結果顯示，Pd在制備過程中優(yōu)先沉積在CeO2表面，Pd-Ce的相互作用機制產(chǎn)生了界面效應并生成新的酸性位，Pd-Ce之間的界面效應是催化劑HDS活性提高的原因之一。Pd顆粒的優(yōu)勢面是Pd（111）面，Pd-Ce間的相互作用和界面效應都較強。他們還測試了催化劑的耐硫性，反應5 h后催化劑的活性仍保持初活性的90.02%。

通過分析貴金屬催化HDS反應的熱力學和動力學，深入了解了HDS反應不同路徑的運行機制，Pt和Pd催化劑的反應路徑不同，Pt催化劑主要通過DDS路徑脫除含硫化合物，而Pd催化劑則以HYD路徑為主。

1.2 其他類型貴金屬催化劑的HDS反應機理

考慮到金屬作用機制的不同，除了Pt和Pd這兩種最為常用的貴金屬外，Au、Au-Pd等的研究應用也逐漸被人們所熟知并得到大力推廣。

蔣軍輝等［12］采用密度泛函理論（DFT）法研究了噻吩在立方正八面體的Au13團簇上的吸附和HDS過程。研究結果表明，噻吩吸附于Au13上的Hol-tri位時最穩(wěn)定。直接HDS機理認為反應可能依照順式加氫的方式進行，其中C—S鍵斷裂開環(huán)所需活化能最高，是反應的控制步驟；而間接HDS機理則認為噻吩生成的中間產(chǎn)物再與HS進行加氫反應所需的活化能最高，是反應的控制步驟。直接HDS機理總體所需活化能較間接HDS機理低，是更為合理的脫硫機理。

倪哲明等［13］采用DFT法研究了噻吩在Au（111）面上的吸附模式和HDS反應機理，對不同機理下各個基元反應的過渡態(tài)進行了篩選，得到了各個步驟的能量變化。DDS路徑所需活化能較低，升高溫度有利于提高脫硫產(chǎn)率，但由于脫硫產(chǎn)物會進一步加氫或異構化，導致反應條件和產(chǎn)物難以控制；HYD路徑的脫硫反應最可能按照加氫異構方式進行，降低溫度有利于提高脫硫產(chǎn)率，噻吩環(huán)的C—S鍵長逐漸增大，鍵能逐漸減小，有利于C—S鍵斷裂。

張連陽等［14］研究了噻吩在Au/Pd雙金屬表面上的HDS反應機理，用DFT法計算了Pd（111）面含有N（N=1～4）個Au原子時的表面形成能，并選取最優(yōu)構型，進一步研究了噻吩在Au/Pd（111）雙金屬表面的吸附模式及HDS反應過程，并與Au（111）和Pd（111）單金屬表面的催化性能進行了比較。結果表明，當Pd（111）表面含有1個Au原子時，形成能最低，雙金屬表面噻吩初始吸附于Pd-Hcp-30°位時，構型最穩(wěn)定，表現(xiàn)為較強的化學吸附。此外，與單一 Au（111）面和Pd（111）面相比，Au/Pd（111）雙金屬表面控制步驟的反應能壘最低，表明Au/Pd雙金屬催化劑比Au和Pd單金屬催化劑更有利于噻吩HDS反應的進行。

顧忠華等［15-16］研究了不同溫度和不同制備方法（溶膠-凝膠、共沉淀及沉積沉淀法）對Au-Pd/TiO2-Al2O3雙金屬催化劑上噻吩HDS性能的影響。結果表明，不同溫度和制備方法得到的復合載體都具有介孔結構。773 K下采用溶膠-凝膠法制得的復合載體的比表面積和孔體積較大，B酸中心較多，以其為載體的Au-Pd催化劑具有較好的HDS活性。最優(yōu)條件下制得的催化劑中Au-Pd與載體的相互作用較強，催化劑上形成了晶粒較小且數(shù)量多的AuxPdy合金，催化劑的酸量和活性組分的分散度較大，HDS反應的活化能較低，這些因素均有利于提高催化劑的活性。

通過對Au、Au-Pd催化劑HDS反應過程的分析，發(fā)現(xiàn)噻吩在Au（111）、Au/Pd（111） 面反應時反應能壘較低，更有利于HDS反應的進行。

2 二苯并噻吩在貴金屬催化劑上的HDS反應機理

有研究者認為二苯并噻吩（DBT）的DDS是通過β-消除反應尤其是反式消除反應進行的，順式消除反應發(fā)生的可能性較低［17-18］。還有研究者認為DBT是通過C—S鍵的兩步氫解形成聯(lián)苯（BP）［19-20］。此外，部分研究者認為，在實際催化反應中催化活性中心不再是靜態(tài)的而是動態(tài)的，在反應中催化劑表面發(fā)生重構，形成新的活性相［21-23］。

2.1 氧化物負載貴金屬催化劑的HDS反應機理

氧化物載體具有價格低廉、孔道結構特殊、與活性組分相互作用強等優(yōu)點?；钚越M分高度分散在Al2O3表面時，不僅可避免或減緩高溫條件下活性組分的聚集，還可以對活性組分起到熱穩(wěn)定的作用。1982 年，Dhainaut等［24］考 察 了 Pt/γ-Al2O3和 Pt/SiO2-A12O3催化劑對DBT的HDS性能。研究結果表明，兩種催化劑表現(xiàn)出的活性和穩(wěn)定性遠高于Co-Mo/γ-Al2O3催 化 劑。1995 年，Huang 等［25］制備了Pd/γ-Al2O3催化劑，并對其HDS活性和耐硫性進行了考察，在合適的反應條件下催化劑具有極高的耐硫性。

Baldovino-Medrano等［26］發(fā)現(xiàn)DBT在Pd/γ-Al2O3催化劑上具有較高的反應活性和HYD路徑選擇性。他們提出DBT在Pd催化劑上進行轉化的反應機理是由一系列連續(xù)的吸附-解吸步驟構成的，即DBT的一個芳環(huán)連續(xù)飽和生成六氫-DBT，直到中間體的C—S鍵最終斷裂。這種機理類似于Pd催化劑上芳烴氫化的翻轉型機理。他們最后還發(fā)現(xiàn)Pd催化劑在HDS反應中的催化性能與Pd金屬活性相的特性吻合良好，在反應進行2 h后，DBT轉化率基本穩(wěn)定且保持在較高水平。

合金催化劑于20世紀50年代出現(xiàn)，在多相催化領域有著舉足輕重的作用，Pd-Pt合金催化劑在HDS反應中往往具有更高的活性和穩(wěn)定性。1999年，Yasuda等［27］以DBT為模型含硫化合物，考察了Pt-Pd/A12O3-B2O3催化劑的HDS性能，在反應24 h時轉化率達到54.5%，與初始轉化率62.5%相比，催化劑基本保持了原有活性。

Baldovino-Medrano 等［28-30］在不同反應條件下考察 了 DBT 在 Pd-Pt/γ-Al2O3和 Pd-Pt/SiO2-Al2O3催化劑上的HDS性能。他們發(fā)現(xiàn)催化過程對HYD路徑具有優(yōu)先選擇性，并提出HYD的機理是氫化、脫氫和C—S—C鍵斷裂反應之間的動態(tài)競爭過程。HYD路徑與Pd-Pt活性相有關，其中，電子缺陷的Pdδ+負責氫化、脫氫步驟，C—S—C鍵斷裂發(fā)生在Pt位點。

Guerrero等［31］研究了浸漬、金屬有機化學氣相沉積和浸漬-金屬有機化學氣相沉積三種制備方法對DBT在Pd-Pt/Al2O3-TiO2催化劑上HDS反應性能的影響。結果表明，采用浸漬-金屬有機化學氣相沉積法制備的催化劑的活性比其他兩種方法制備的催化劑高4倍，且產(chǎn)物主要以DDS路徑的BP為主。制備方法固然重要，但催化劑的活性也與兩種貴金屬之間的協(xié)同作用密切相關。TPR和TEM表征結果顯示，通過組合技術引入活性貴金屬影響了Pd顆粒上Pt的粒徑和分散性，這可能是催化劑活性提高的重要原因之一。

隨著對氧化物載體在催化領域應用研究的深入，研究者發(fā)現(xiàn)單一氧化物載體存在某些缺點，而多元氧化物載體不僅能保持傳統(tǒng)載體的優(yōu)點，還能發(fā)揮各組分的性能優(yōu)勢，取長補短，提高了催化劑的整體使用性能。

2.2 介孔分子篩負載貴金屬催化劑的HDS反應機理

酸性載體具有較大的比表面積和較高的有序度，能夠實現(xiàn)深度HDS。最常用的酸性載體是分子篩，分子篩的作用不僅是提供酸性還可以提供有序孔結構，內部分子篩簇本身的高分散性對制備高活性催化劑也非常有利。

王安杰課題組［32-33］在DBT/十氫萘溶液中考察了Pd/Al-MCM-41催化劑的HDS活性。該催化劑具有較高的脫硫活性，初始轉化率為85%，反應8 h后轉化率為79%，基本保持穩(wěn)定，這也說明催化劑具有良好的耐硫性。而Pd/MY（MY為Si-MCM-41與HY分子篩的機械混合物）催化劑表現(xiàn)出較高的加氫裂化活性，但脫硫活性相對較低且失活較快。二者在反應性能上的差異可能與Al-MCM-41和MY孔道結構和表面酸中心分布的不同有關。他們隨后發(fā)現(xiàn)，Pd/ZM（x）（ZM（x）為n（SiO2）∶n（Al2O3）（x）不同的 ZSM-5/MCM-41介孔硅鋁分子篩）催化劑的HDS活性和HYD選擇性明顯高于Pd/Si-MCM-41催化劑，其中DBT在Pd/ZM（60）催化劑上的HDS轉化率大于93%，HYD選擇性約為97%，在8 h內沒有失活。在Pt系催化劑上DBT進行HDS反應以DDS和HYD兩條路徑并重，Pt/ZM（x）催化劑的反應活性、路徑選擇性、加氫裂化活性及穩(wěn)定性都高于Pt/Si-MCM-41催化劑。

張帥［34］研究發(fā)現(xiàn)DBT在Pd/Al-MCM41催化劑上的反應以HYD路徑為主，這與催化劑的酸性作用密不可分。隨后由繪制的Arrhenius曲線的斜率看出HDS活性越好，表觀活化能越低。隨后在0.5%（w）DBT的十氫萘溶液中考察了催化劑的耐硫性，反應進行l(wèi)0 h左右時，DBT轉化率達到穩(wěn)定，10～50 h內基本沒有失活現(xiàn)象，說明催化劑耐硫性較強。

Dong等［35］研究了Na+和K+的添加對Si-MCM-41負載Pd和Pt催化劑上DBT的HDS性能的影響。結果表明，Na+和K+的添加并未影響催化劑的整體活性，雖然導致金屬分散度降低，但在增加Pd、Pt團簇的電子密度的同時強烈抑制了H2在貴金屬催化劑上的吸附、解離和溢出。另外，Na+和K+的添加在提高DDS路徑的同時也抑制了HYD路徑。

楊曉東等［36-37］以DBT為模型含硫化合物，考察了Pd/Z-MCM41（Z-MCM41為ZSM-5外部包覆MCM-41的材料）催化劑的HDS活性、加氫路徑選擇性。研究結果表明，載體比表面積并不是影響催化劑HDS性能的關鍵因素，載體的介孔孔道結構大大提高了加氫路徑的選擇性。由效果最佳的催化劑的HDS活性測試可知，反應12 h后催化劑活性從最初的90%降至85%，說明催化劑擁有較好的耐硫性。

介孔分子篩作為HDS催化劑的載體有以下優(yōu)勢：金屬負載量高于傳統(tǒng)載體；酸性適中，形成的焦炭少［38］；三維孔道更有利于反應物和產(chǎn)物的擴散。常用的MCM-41酸性載體負載的金屬呈現(xiàn)出“缺電子”狀態(tài)，具有更強的加氫活性和氫解活性，進而提高了催化劑的HDS活性。

2.3 炭材料負載貴金屬催化劑的HDS反應機理

在貴金屬催化劑應用于HDS的過程中，研究者發(fā)現(xiàn)調節(jié)金屬中心與硫之間的電子相互作用可以改進催化劑的耐硫性［39］。唐天地等［40］研究了一種新型碳納米纖維材料，它的石墨層沿軸線方向閉合的特殊結構使其具有定向電子傳輸能力，它負載的貴金屬催化劑在一些加氫反應中具有優(yōu)良的活性和選擇性。

活性炭較大的比表面積、豐富的孔道類型、較強的吸附性能、在酸堿環(huán)境中呈現(xiàn)的化學惰性以及可調的表面性質滿足了各類催化反應的需要。董超等［41］考察了活性炭負載的貴金屬催化劑的HDS性能。結果表明，DBT在Pd/C和Pt/C催化劑上進行HDS反應時，DDS路徑選擇性高于HYD路徑選擇性，其中，Pt/C催化劑的活性和DDS路徑選擇性都顯著高于Pd/C催化劑。HYD路徑選擇性和穩(wěn)定性都隨載體表面酸性含氧基團的增加而增加，但它們斷裂C—S鍵的活性卻有所降低，增加載體表面堿性基團數(shù)量則有助于提高催化劑斷裂C—S鍵的活性，但不利于它的穩(wěn)定性。

3 4，6-二甲基二苯并噻吩的HDS反應機理

在傳統(tǒng)的HDS反應條件下，4，6-二甲基二苯并噻吩（4，6-DMDBT）與DBT相比，HDS的反應路徑有很大差別。4，6-DMDBT主要通過HYD路徑反應，DDS路徑只占反應的20%，原因是4位和6位的甲基位阻作用抑制了4，6-DMDBT中S的吸附和C—S鍵的斷裂［42］。

Castillo-Araiza等［43］采用動力學模型分析了烷基取代二苯并噻吩（α-DBT）在Pt-Pd催化體系中的HDS反應過程。Pt的作用主要是通過HYD路徑生成甲基環(huán)己甲苯以及通過DDS路徑生成3，3′-二甲基聯(lián)苯。而Pd的作用則是將具有最低親和力的4，6-DMDBT氫化為具有最高親和力的4，6-二甲基四氫二苯并噻吩。該催化劑經(jīng)長時間反應后，活性基本保持穩(wěn)定。

Niquille-R?thlisberger等［44-45］的研究表明，4，6-DMDBT在貴金屬催化劑上的氫化速度比在金屬硫化物催化劑上快。4，6-DMDBT主要通過HYD路徑反應，這是由于硫原子周圍的取代基阻礙了DDS路徑的進行。Pt-Pd/SiO2-Al2O3催化劑的活性高于Pt-Pd/γ-Al2O3催化劑，可能是由于酸性催化劑產(chǎn)生了缺電子金屬顆粒以及雙金屬之間發(fā)生強化學協(xié)同作用生成了新的高氫化活性位點。

Sun等［46-47］研究了 4，6-DMDBT 在自制催化劑上的HDS性能，發(fā)現(xiàn)Pt在Pt/NaH-ZSM-5和Pt/M-NaH-ZSM-5催化劑上的分散度相近且在反應過程中生成了相同的含硫中間體。另外，盡管Pt/γ-Al2O3催化劑比 Pt/M-NaH-ZSM-5 催化劑有更好的介孔結構和更高的Pt分散度，但HDS活性低，證明了載體酸性對HDS活性的重要性，Pd系催化劑也觀察到相同的結果。他們還發(fā)現(xiàn)以介孔Na-ZSM-5為載體制備的催化劑與常規(guī)Na-ZSM-5或γ-Al2O3載體制備的催化劑相比，HDS性能更好。

Vít等［48-50］研究發(fā)現(xiàn) Pd-Pt/MSA（MSA 為介孔SiO2-Al2O3）催化劑比常規(guī)的硫化物催化劑的活性高5～7倍，可能是由于介孔酸性載體作用下4，6-DMDBT轉化生成的化合物與高活性Pd-Pt活性相充分作用的結果。Pd-Pt催化劑上的反應幾乎完全通過HYD路徑進行，在300 ℃下通過異構化和歧化反應將4，6-DMDBT轉化為更具反應活性的3，6-DMDBT、4-甲基二苯并噻吩和三甲基二苯并噻吩，且長時間的反應并未對催化劑的活性產(chǎn)生影響。

影響負載型貴金屬Pt，Pd，Pt-Pd，Au，Au-Pd催化劑HDS性能的因素較多：比表面積、表面酸性分布、介孔結構、吸附性、催化劑的合成方法、雙活性組分間的化學協(xié)同作用等。噻吩、DBT、4，6-DMDBT等不同模型含硫化合物在貴金屬催化劑上進行HDS反應時，DDS和HYD兩條路徑所占比例略有不同：噻吩以DDS路徑為主；DBT的DDS路徑占反應的80%；4，6-DMDBT以HYD路徑為主而DDS路徑只占20%。不同貴金屬催化劑的HDS反應在脫硫路徑、作用晶面以及具體步驟上也存在差異：Pt催化劑主要通過α-C—S鍵和反位β-C—H鍵同時斷裂的反式消除的DDS路徑脫硫，作用在Pt（111） 面和Pt（110） 面上，基本步驟包括平衡H2、空位上解離H2S、η1（S）或η4位上的吸附；Pd催化劑的HDS過程為先進行芳環(huán)加氫生成中間體，然后經(jīng)異構化、β-消除反應的HYD路徑脫硫，作用在Pd（111） 面上，由一系列連續(xù)的吸附-解吸步驟構成；Pt-Pd催化劑上Pdδ+負責氫化-脫氫，C—S—C鍵在Pt位上斷裂，是氫化、脫氫和C—S—C鍵斷裂之間的動態(tài)競爭過程；Au催化劑的脫硫過程中DDS和HYD兩條路徑同時進行，作用在Au（111）面上，其中C—S鍵的斷裂是控制步驟；Au-Pd催化劑的脫硫過程中同樣是DDS和HYD路徑同時進行，作用在Au/Pd（111）面上。

4 結語

綜述了貴金屬催化劑在深度脫硫領域的應用現(xiàn)狀。影響貴金屬催化劑加氫性能的因素多種多樣，不同的活性中心以及不同載體都會對HDS反應機理產(chǎn)生影響。通過選擇合適的載體或對載體進行改性以及不同構型載體的優(yōu)化組合，可以調變貴金屬催化劑的性質，從而改變催化劑的催化性能，大大提高催化劑的活性、選擇性和耐硫性?？紤]到載體性質及其對活性組分的影響等多種因素，復合載體負載的貴金屬催化劑和新種類貴金屬催化劑的研發(fā)是未來貴金屬催化劑的研究重點。同時還需進一步研究貴金屬催化劑的HDS反應機理及具體的作用機制，并在此基礎上獲取全面的催化反應機理相關信息，加速推廣貴金屬催化劑的工業(yè)化應用。

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