胡蘆巴膠溶液的流動性模型擬合和動態(tài)粘彈性分析

謝 瑞 ， 魏燕霞 ， 張永國 ， 張 繼 *

（1.西北師范大學 生命科學學院，甘肅 蘭州 730070；2.甘肅省特色植物有效成分制品工程技術研究中心，甘肅蘭州 730070）

胡蘆巴膠（FG）源于葫蘆巴種子的胚乳，在水溶液中表現出較高的粘度[1-3]。像瓜爾膠和刺槐豆膠一樣，FG也是一種半乳甘露聚糖并且由α （1/4）-β-D-甘露糖主鏈連接到D-甘露糖吡喃基團O-6位的單個α-D-半乳糖吡喃基團上[4]。根據G.Ravindran等人的研究，半乳甘露聚糖是重要的增稠劑并且表現出剪切變稀的非牛頓流體性質[1，5]。此外，半乳甘露聚糖作為一種高度分支化的多糖，在食品工業(yè)中具有潛在應用價值。半乳糖和甘露糖殘基在FG中的比例為 1∶1[6]，少數情況下為 1∶2，其半乳糖含量豐富，因此，在半乳甘露聚糖中表現出較高的水溶性和結合能力[1，7]。

目前，多糖膠具有穩(wěn)定性、可生物降解以及生物安全等方面的特性[8-9]。因為這些多糖膠能夠形成凝膠或粘性溶液或穩(wěn)定乳液體系，因此，被廣泛應用于工業(yè)領域[3]。例如FG的主要組成成分，半乳甘露聚糖，由于它們的增稠和穩(wěn)定特性[10]，在食品工業(yè)中被廣泛用作增稠劑、穩(wěn)定劑和乳化劑[11]。Madzlan Kasran等人研究表明大豆乳清蛋白分離物和胡蘆巴膠的結合物在pH接近蛋白質等電點時具有較好的乳化性能，在乳化之前對復合物加熱可以提高其乳化性能，并且在較高的鹽濃度下乳液的穩(wěn)定性也有所改善[4]。X.Huang等研究表明與其它商業(yè)用樹膠相比，FG具有最穩(wěn)定的性質并且能更有效地降低界面自由能[12]。M.K.Youssef等發(fā)現含有質量分數0.16%蛋白質的胡蘆巴膠可以降低表面活性，這表明蛋白質的出現能夠提高乳液的穩(wěn)定性。Nursel Develi Is1kl1等人研究了胡蘆巴膠的流動性和時間依賴性，其表現出非牛頓特性，粘度隨剪切速率和溫度的增加而增大[7]。作者系統(tǒng)地闡明FG的性質為其在各領域中的應用提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

胡蘆巴膠：購自山東滕州泰山生物有限公司，經進一步純化得到質量分數為99%的胡蘆巴膠。

Anton Paar MCR301流變儀：德國安東帕股份有限公司產品。

1.2 實驗方法

1.2.1 葫蘆巴膠水溶液的配制 準確稱取質量為0.1、0.15、0.2、0.25、0.35、0.45、0.55 g 胡蘆巴膠粉末，分別加入到100 mL的超純水中。25℃水浴磁力攪拌5 h（300 r/min），之后在4℃保存24 h使其完全溶解并除去氣泡，得到不同質量濃度的葫蘆巴膠溶液待用。

1.2.2 流動性能測試 穩(wěn)態(tài)剪切測試：25℃條件下，不同質量濃度葫蘆巴膠溶液的粘度隨剪切速率的變化趨勢剪切速率范圍：0.01～1 000 s-1。

1.2.3 動態(tài)粘彈性測定 震蕩頻率掃描：在材料的線性粘彈性范圍內，施加不同頻率的正弦形變（頻率范圍：0.05～500 s-1），從而得到不同濃度葫蘆巴膠溶液的儲能模量和損耗模量隨頻率變化的關系，即溶液粘性和彈性之間的轉化趨勢。

1.2.4 觸變性能測定 觸變測試：設置剪切速率范圍為 0～100 s-1、0、100～0 s-1，溫度為 25 ℃。在上述條件下測量質量濃度為0.1～0.55 g/dL的葫蘆巴膠水溶液的觸變性。

2 結果及討論

2.1 流動性能分析

利用穩(wěn)定剪切流動測定不同濃度葫蘆巴膠水溶液的流動性。剪切速率范圍為（γ）0.01-1 000 s-1。圖1表示不同質量濃度葫蘆巴膠溶液的粘度（η）隨剪切速率（γ）的變化，如圖1所示，粘度隨葫蘆巴膠質量濃度的增大而增大。根據Adel Benchabane等人的研究，粘度的增大是由于葫蘆巴膠分子間相互作用的增強導致的[13]。

由圖1可知，葫蘆巴膠溶液隨剪切速率的變化在整個測試范圍內表現出兩種不同的流動行為，對于所有的葫蘆巴膠水溶液，在測試剛開始時，表現為剪切增稠特性，其表觀粘度隨剪切速率的增大而增大，隨后，在到達最大值后表現出剪切變稀的假塑性行為。其他研究者也做了類似的研究。Liu等人表明，在低剪切速率范圍內，當剪切速率高于臨界值剪切速率時，溶液表現為剪切增稠的行為，但是，當剪切速率進一步增大時，卻表現出剪切變稀特性，這種現象表現為假塑性流體[14]。Anna-Lena Kjoniksen等研究表明在低剪切速率時，剪切增稠行為出現，這表明低剪切增強了聚合物鏈的纏結，在達到最大值后，隨著剪切速率的增大溶液粘度表現出一般聚合物溶液所具有的剪切變稀行為[15]。對于剪切增稠的機理，已經有很多解釋被報道，Anna-Lena Kjoniksen等研究表明剪切流動可以以分子鏈內連結為代價增加分子鏈間連結的概率，從而導致粘度的增大[15]。Liu等認為稀溶液的剪切增稠行為歸因于聚合物鏈伸展或內部聚合[14]。

Adel Benchabane等人也提出了類似的觀點，認為剪切增稠特性是由于聚合物鏈纏結而形成更加堅韌的內部結構以及分子間相互作用的增加，最終導致粘度增大。然而，當剪切速率增大時，溶液中的聚合物鏈開始解纏結并且在流動方向上的取向增強，因此，表現出剪切變稀特性[13]。其他研究者也提出了類似觀點，Arash Koocheki等研究認為隨著剪切速率的增加，分子變得定向并對齊排列，從而減少分子間摩擦，引起粘度的降低[16]。

圖1 不同質量濃度的葫蘆巴膠水溶液的流動性曲線，實線表示Carreau模型的擬合曲線Fig.1 Flow curves ofdifferentconcentrations of fenugreek gum solution.Solid lines represent the fitting of Carreau model

如表1所示，利用Carreau模型對流變數據進行了評估（圖1）

其中，η0是零剪切粘度 （Pa·s），η∞是無限剪切粘度（Pa·s）， 為剪切速率 （s-1），k 是時間參數，n 是流動指數（無量綱），

同時使用回歸系數（R2）和標準偏差（SD）為適合性指數，一般情況下，較高的R2值和較低的SD值表明該模型適合描述溶液的流動性?；谶@些物理判據，模型的參數不能為負值[16]。

從表1可以看出，當FG溶液質量濃度大于0.15 g/dL 時，Carreau 模型有較高的 R2值（R2＞0.993 07），因此，能夠很好地擬合實驗數據，但對于0.1%的葫蘆巴膠溶液，Carreau模型的相關較差，R2值較低（0.963 52）。此外，Carreau模型的其它參數也被用于評價葫蘆巴膠溶液的流動特性，零剪切速率（η0）隨濃度的增大而增大，類似于R2的變化趨勢，而無限剪切粘度（η∞）表現出下降的趨勢。

表1 不同濃度葫蘆巴膠的Carreau模型擬合參數Table 1 Carreau model fitting parameters of different concentrations of fenugreek gum solution

Herschel-Bulkey模型用來擬合流動性曲線方程如下：

其中，τ是剪切應力（Pa）；τ0是屈服應力（Pa）；是剪切速率（s-1），k 為系數，n 是流動指數（無量綱）。

如表2所示，Herschel-Bulkey模型雖然具有較高的R2（＞0.991 21）值，表現出較好的相關性。然而，所評估的參數不應該為負值，因而這種模式不適合用來描述葫蘆巴膠的流動性由于外推屈服應力為負值。根據以上討論，Carreau模型更適合于描述葫蘆巴膠的流動性。

圖2 不同質量濃度的葫蘆巴膠水溶液的流動性曲線，實線表示Herschel-Bulkey模型的擬合曲線Fig.2 Flow curves ofdifferentconcentrations of fenugreek gum solution.Solid lines represent the fitting of Herschel-Bulkey model

表2 不同質量濃度葫蘆巴膠的Herschel-Bulkey模型擬合參數Table 2 Herschel-Bulkey model fitting parameters of different concentrations of fenugreek gum solution

2.2 觸變性

觸變性描述的是在非破壞或剪切條件下，材料的形變對剪切應力的響應。剪切速率隨時間增大直到達到最大剪切值。之后，在沒有任何干擾的情況下，通過降低剪切速率這個過程能夠恢復過來，從而形成上下閉合的曲線。由上曲線和下曲線包圍的區(qū)域被稱為滯后環(huán)[17]。該滯后環(huán)作為觸變性重要的指示作用已被廣泛的接受。因此，通過一個完整的流變測試得到的滯后環(huán)面積能夠反映葫蘆巴膠溶液的觸變性，觸變環(huán)面積越大，觸變性越強[18]。

圖3顯示不同質量濃度葫蘆巴膠水溶液的觸變特性，由圖可以看到，質量濃度大于0.35 g/dL的葫蘆巴膠溶液具有觸變環(huán)，表現出一定的觸變性。隨著葫蘆巴膠質量濃度的增大，觸變環(huán)面積增大，表明溶液對時間的依賴性越強，即觸變性越強。據Liu等人的研究，這種現象與顆粒間的摩擦和碰撞的概率有關，隨著葫蘆巴膠質量濃度的增大，微粒間的摩擦和碰撞的幾率增大，能量損耗嚴重，形變不易恢復，因此，對時間的依賴性越強，觸變性也就越強[18]。Adel Benchabane等人總結出觸變行為是由于聚合物大分子鏈的解鏈和纏結以及與對應于剪切方向上鏈的趨向引起的[13]。然而，當葫蘆巴膠溶液的質量濃度小于0.35 g/dL時，由于觸變環(huán)面積為負值，表現出結構的破壞。根據Jon Elvar Wallevik等人的研究，這是由形變過程中分子鏈的部分斷裂引起的，從而導致了不可逆的形變過程[19]。

2.3 動態(tài)粘彈性

圖4顯示出葫蘆巴膠溶液模量隨頻率的變化。由圖可知，儲能模量和損耗模量隨頻率的增大而增大，并且儲能模量大于損耗模量，最后，在高頻率范圍內，它們有一個相互接近的趨勢。這表明葫蘆巴膠溶液具有類似于固體的彈性行為[20]。質量濃度為0.1 g/dL的葫蘆巴膠溶液在低頻率時損耗模量占優(yōu)勢，高頻率條件下儲能模量占優(yōu)勢，表現出從流體狀態(tài)向彈性固體狀態(tài)的轉變。

圖4 不同質量濃度葫蘆巴膠溶液的儲能模量和損耗模量隨頻率的變化Fig.4 Plot of storage modulus（G'） and loss（G"） moduli vs. angular frequency （ω） at different concentrations of fenugreek gum solutions

圖5是葫蘆巴膠水溶液復合粘度（η*）隨頻率的變化趨勢，復合粘度對質量濃度具有較高的依賴性，粘度隨質量濃度的增大顯著增大。在高頻率范圍內，不同質量濃度葫蘆巴膠溶液的復合粘度表現出相互接近的趨勢。表明可能具有類似的微觀結構[21]。

圖5 不同質量濃度葫蘆巴膠溶液復合粘度隨頻率的變化Fig.5 Plotofcomplex viscosity （η*） vs.angular frequency （ω） at different concentrations of fenugreek gum solutions

3 結語

1）葫蘆巴膠溶液表現為假塑性流體，在低頻率下表現出剪切增稠行為，在超過臨界剪切速率時表現出剪切變稀行為。其流動性符合流變學的Carreau模型。

2）觸變測試表明FG水溶液具有一定的觸變性，且表現出濃度依賴性，濃度越高，觸變性越強，但當FG水溶液的質量濃度小于0.35 g/dL時，樣品結構已破壞。

3）動態(tài)粘彈性考察了葫蘆巴膠溶液的動態(tài)粘彈性，葫蘆巴膠溶液具有類似于固體的彈性行為，并有很強的頻率依賴性，而0.1 g/dL的葫蘆巴膠溶液表現為從流體向固體狀態(tài)的轉變。

參考文獻：

[1]RAVINDRAN G，MATIA M L.Starch-fenugreek （Trigonella foenum-graecum L.） polysaccharide interactions in pure and soup systems[J].Food Hydrocolloids，2009，23：1047-1053.

[2]LIU Yunbao，AKANI R K，NAIR M G.Compounds in functional food fenugreek spice exhibit anti-in?ammatory and antioxidant activities[J].Food Chemistry，2012，131：1187-1192.

[3]YOUSSEF M K，WANG Q，CUI S W，et al.Purification and partial physicochemical characteristics of protein free fenugreek gums[J].Food Hydrocolloids，2009，23：2049-2053.

[4]MIRHOSSEINI H，AMID B T.A review study on chemical composition and molecular structure of newly plant gum exudates and seed gums[J].Food Research International，2012，46：387-398.

[5]GARTI N，MADAR Z，ASERIN A，et al.Fenugreek galactomannans as food emulsifiers[J].Food Science and Technology，1997，30：305-311.

[6]KHATIR A M M，DING Xiaoling.Effect of fenugreek gum on the dough properties and bread quality of the composite flour[J].Journal of Food Science and Biotechnology，1998，17（4）：36-40.（in Chinese）

[7]Is1kl1N D，Karababa E.Rheological characterization of fenugreek paste （cemen）[J].Journal of Food Engineering，2005，69：185-190.

[8]WU Yinqin，TANG Minmin，HUN Yan，et al.Effect of amylose content on the pasting and rheological properties of corn starch/guar gum mixtures[J].Journal of Food Science and Biotechnology，2014，33：48-54.（in Chinese）

[9]HE Qiang，JIANG Bo.Influecce of xanthan gum and guar gum blends on the quality and rheological properties of ice cream[J].Journal of Food Science and Biotechnology，2004，23（3）：46-50.（in Chinese）

[10]BRUMMER Y，CUI W，WANG Q.Extraction，purification and physicochemical characterization of fenugreek gum[J].Food Hydrocolloids，2003，17：229-236.

[11]YASEEN E I，HERALD T J，ARAMOUNI F M，et al.Rheological properties of selected gum solutions[J].Food Research International，2005，38：111-119.

[12]HUANG X，KAKUDA Y，CUI W.Hydrocolloid in emulsions：Particle size distribution and interfacial activity[J].Hydrocolloids，2001，15：533-542.

[13]BENCHABANE A，BEKKOUR K.Rheological properties of carboxymethyl cellulose（CMC） solutions[J].Colloid and Polymer Science，2008，286：1173-1180.

[14]LIU W H，YU T L，LIN H L.Shear thickening behavior of dilute poly（diallyl dimethyl ammonium chloride） aqueous solutions[J].Polymer，2007，48：4152-4165.

[15]KJONIKSEN A L，HIORTH M，NYSTROM B.Association under shear flow in aqueous solutions of pectin[J].European Polymer Journal，2005，41：761-770.

[16]KOOCHEKI A，TAHERIAN A R，BOSTAN A.Studies on the steady shear flow behavior and functional properties of Lepidium perfoliatum seed gum[J].Food Research International，2013，50：446-456.

[17]LEE C H，MOTURI V，LEE Y.Thixotropic property in pharmaceutical formulations[J].Journal of Controlled Release，2009，136：88-98.

[18]LIU J Z，WANG R K，GAO F Y，et al.Rheology and thixotropic properties of slurry fuel prepared using municipal wastewater sludge and coal[J].Chemical Engineering Science，2012，76：1-8.

[19]WALLEVIK J E.Rheological properties of cement paste：Thixotropic behavior and structural breakdown[J].Cement and Concrete Research，2009，39：14-29.

[20]ROBERTS K T，CUI S W，CHANG Y H，et al.The influence of fenugreek gum and extrusion modi?ed fenugreek gum on bread[J].Food Hydrocolloids，2012，26：350-358.

[21]MA J Y，LIN Y B，CHEN X L，et al.Flow behavior，thixotropy and dynamical viscoelasticity of sodium alginate aqueous solutions[J].Food Hydrocolloids，2014，38：119-128.