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    深刻理解體驗相互競爭的平行反應(yīng)

    2018-03-26 10:18:40吳文中李文博
    化學(xué)教學(xué) 2018年2期

    吳文中 李文博

    摘要: 許多化學(xué)反應(yīng)存在多個相互競爭的平行反應(yīng),實際發(fā)生可能是化學(xué)反應(yīng)限度(熱力學(xué))主導(dǎo),也可能是反應(yīng)速率(動力學(xué))主導(dǎo),亦或由熱力學(xué)動力學(xué)共同驅(qū)動。如何理解相互競爭的多個平行反應(yīng)?通過著重解讀2017年北京化學(xué)高考28題讀懂這類相互競爭的平行反應(yīng),以糾正對競爭反應(yīng)的不夠全面的看法,并提出相關(guān)的教學(xué)策略。

    關(guān)鍵詞: 競爭反應(yīng); 平行反應(yīng); 熱力學(xué)主導(dǎo); 動力學(xué)主導(dǎo); 反應(yīng)速率; 反應(yīng)限度

    文章編號: 10056629(2018)2008705中圖分類號: G633.8文獻標(biāo)識碼: B

    1問題提出

    當(dāng)溶液中同時存在Fe3+、 H+時,投入鎂條,通常就認(rèn)為鎂條先與Fe3+反應(yīng),然后與H+反應(yīng)。但當(dāng)做實驗時會發(fā)現(xiàn): 鎂條投入到FeCl3溶液后立刻就有氣泡產(chǎn)生,H+并不會等著Fe3+反應(yīng)完再反應(yīng),這該如何解釋呢?難道Fe3+比H+氧化性更強而先發(fā)生反應(yīng)這一結(jié)論錯了嗎?

    吳孫富等老師在“典型無先后次序競爭反應(yīng)的實驗探究及教學(xué)策略”[1]一文中談到這樣的問題,同時設(shè)計實驗探究一些典型的競爭反應(yīng)的基本原理,證實競爭反應(yīng)都是同時發(fā)生的事實,提出競爭反應(yīng)的影響因素以及教學(xué)策略;文獻“相互競爭反應(yīng)的思維模型探究”[2]認(rèn)為,平行反應(yīng)主要指多個反應(yīng)相互間沒有影響可同時進行的反應(yīng),這一說法不夠恰當(dāng);學(xué)者姜偉和何月華在“NH4HCO3與NaOH溶液反應(yīng)的探究”[3]一文中,從理論和實驗兩個方面探究NH4HCO3溶液與NaOH溶液的反應(yīng),得出如下結(jié)論:“NH4HCO3溶液與少量NaOH溶液反應(yīng)時,NH+4優(yōu)先與OH-發(fā)生反應(yīng),所以離子方程式為NH+4+OH-NH3·H2O”,這一結(jié)論是否存在問題?

    相互競爭的兩個或多個平行反應(yīng)到底哪個反應(yīng)先發(fā)生?是什么因素影響了幾個反應(yīng)的先后順序?值得思考和討論。在日?;瘜W(xué)教學(xué)中,許多教師更愿意把所有的平行反應(yīng)看成“互不干擾”的且有明顯先后發(fā)生的反應(yīng),因為這樣的處理方式簡單易行,但這種做法并不完全符合化學(xué)實驗事實,因此有必要討論、體驗和理解這些相互競爭的平行反應(yīng)。

    對于NH4HCO3與NaOH溶液之間的反應(yīng),許多老師從NH+4與HCO-3結(jié)合OH-能力強弱來判斷其到底哪種離子優(yōu)先與OH-發(fā)生反應(yīng)。其中,NH+4與HCO-3結(jié)合OH-可通過下列過程的常數(shù)計算得到[注Kb(NH3·H2O)=1.75×10-5, Ka1(H2CO3)=4.3×10-5, Ka2(H2CO3)=5.61×10-11]:

    NH+4+OH-NH3·H2OK1=1/Kb(NH3·H2O)=5.7×104

    HCO-3+OH-CO2-3+H2OK2=Ka2(H2CO3)/Kw=5.6×103

    由于K1>K2,因此NH+4優(yōu)先與OH-反應(yīng),這也是許多老師都贊同姜偉和何月華兩位老師上述文章中觀點的原因。

    HCO-3會等到所有的NH+4與OH-反應(yīng)結(jié)束后再參加反應(yīng)嗎?那就先以該案例為討論對象,談?wù)動绊懴嗷ジ偁幏磻?yīng)2個主要因素——熱力學(xué)和動力學(xué)。

    2熱力學(xué)方面帶來的反應(yīng)復(fù)雜性——以NaOH分別與NH4HCO3和NH4HSO3溶液反應(yīng)為例

    在NH4HCO3溶液中加入NaOH溶液后,體系中必然存在如下電離平衡:

    NH3·H2ONH+4+OH-;

    H2CO3H++HCO-3;

    HCO-3H++CO2-3; H2OH++OH-。

    以上弱電解質(zhì)的電離平衡是同時存在的,由于上述反應(yīng)過程的離子間的反應(yīng)是復(fù)分解反應(yīng),大多數(shù)的復(fù)分解反應(yīng)的活化能幾乎為0,因此我們可以斷定上述4個電離平衡能在非常短的時間內(nèi)達到平衡。一般來說,對同類化學(xué)反應(yīng)而言,平衡常數(shù)越大,則反應(yīng)進行得越徹底,在同一個反應(yīng)體系中,多個平衡之間既相互聯(lián)系、又相互制約,平衡常數(shù)大的化學(xué)過程,其最終反應(yīng)物減少更大,至于溶液中到底哪些粒子首先碰撞而發(fā)生反應(yīng)(動力學(xué)范疇)并不重要,重要的是化學(xué)反應(yīng)結(jié)束后體系的狀態(tài)(熱力學(xué)范疇)[4]。

    為此,采用Wolfram Mathematica 11應(yīng)用平臺計算在1L 0.1mol·L-1NH4HCO3溶液中加一定量NaOH固體后并恢復(fù)到常溫(體積變化忽略不計,下同),其中NH+4、 NH3·H2O、 HCO-3、 CO2-3等粒子濃度變化情況如圖1(25℃,下同)所示。

    一定量NaOH后各粒子濃度變化曲線

    從圖1看出: 在NH4HCO3溶液中加固體NaOH后,NH+4濃度首先明顯下降,NH3·H2O分子濃度也明顯升高,但HCO-3濃度也同時減小,當(dāng)加入NaOH固體的量稍大于0.2mol時,NH+4和HCO-3的濃度幾乎為0,溶液中主要離子為CO2-3和Na+,因此NH+4首先發(fā)生反應(yīng)的說法值得商榷。

    同樣方法可計算在1L 0.1mol·L-1NH4HSO3溶液中加一定量NaOH固體后,其中NH+4、 NH3·H2O、 HSO-3、 SO2-3等粒子濃度變化情況如圖2所示。

    一定量NaOH后各粒子濃度變化曲線

    從圖2看出: 在NH4HSO3溶液中加固體NaOH后,HSO-3濃度首先明顯下降,而NH+4在開始階段幾乎不變,當(dāng)加入的NaOH的固體小于0.1mol時,主要發(fā)生的反應(yīng)是HSO-3與OH-之間的作用,可以近似認(rèn)為HSO-3優(yōu)先發(fā)生,但不代表在這一過程中NH+4沒有參與與OH-之間的作用。

    NH4HSO3和NH4HCO3分別與NaOH溶液反應(yīng)存在的顯著差異是因為亞硫酸的電離常數(shù)與碳酸電離常數(shù)存在顯著差異: HSO-3+OH-SO2-3+H2O[K3=Ka2(H2SO3)/Kw=1.02×107],該離子反應(yīng)的平衡常數(shù)比HCO-3與OH-反應(yīng)的平衡常數(shù)大得多[注: Ka1(H2SO3)=1.52×10-2, Ka2(H2CO3)=1.02×10-7]。

    劉連亮老師在“高中化學(xué)中‘競爭反應(yīng)的歸類解析”[5]中討論的競爭反應(yīng)主要是僅由熱力學(xué)主導(dǎo)且認(rèn)為競爭反應(yīng)有明確的先后且互不干擾的論述并不符合事實。

    結(jié)合上述兩個體系的反應(yīng)情景可以得出:

    (1) 當(dāng)反應(yīng)速率相差無幾時,反應(yīng)產(chǎn)物的多寡取決于反應(yīng)的平衡常數(shù)的大?。崃W(xué)主導(dǎo)),平衡常數(shù)越大則其產(chǎn)物的量越多;

    (2) 當(dāng)相互競爭的幾個平行反應(yīng)的平衡常數(shù)差異非常顯著時,反應(yīng)才能近似看作有先后順序: 平衡常數(shù)大的那個化學(xué)過程首先發(fā)生反應(yīng);

    (3) 當(dāng)競爭的幾個平行反應(yīng)的平衡常數(shù)差異不夠顯著時,相互競爭的幾個反應(yīng)可以看作“同時發(fā)生”。

    那么是否意味著其他的一些相互競爭的反應(yīng)也有這樣的規(guī)律呢?

    3動力學(xué)方面帶來的反應(yīng)復(fù)雜性——以金屬(M)與硝酸反應(yīng)為例

    那么反應(yīng)速率相差較大的競爭反應(yīng)又會怎樣呢?

    金屬與硝酸反應(yīng)的產(chǎn)物有多種熱力學(xué)可能性,其中Eθ(NO-3/NO2)=0.80V, Eθ(NO-3/NO)=0.84V, Eθ(NO-3/N2)=1.25V等,從熱力學(xué)角度上看,這里可以發(fā)生3個反應(yīng),我們能僅通過平衡常數(shù)來判斷反應(yīng)的先后嗎?

    比較上述3個熱力學(xué)數(shù)據(jù)得知: 某金屬(如Cu等)與硝酸反應(yīng)的還原產(chǎn)物為N2時的平衡常數(shù)是最大的,反應(yīng)完全程度是最大的,那是不是就可以判斷銅與硝酸反應(yīng)得到的是氮氣呢?

    事實上,Cu與濃硝酸(12~16mol·L-1)反應(yīng)產(chǎn)物主要是NO2,與稀硝酸(4~8mol·L-1)反應(yīng)產(chǎn)物是NO, Eθ(NO-3/N2)=1.25V盡管最大,但不表明還原產(chǎn)物是以N2為主[6]。這就不得不研究反應(yīng)的動力學(xué)機理才能獲得滿意的答案。

    事實上,濃HNO3是強氧化劑,在“許多”反應(yīng)中第一步被還原為HNO2, HNO2不穩(wěn)定分解為NO和NO2, NO2是強氧化劑,而且作用快,所以濃HNO3和M(金屬)一旦發(fā)生反應(yīng)(因生成HNO2),速率增快,這時,化學(xué)過程是由動力學(xué)主導(dǎo),而不是由電動勢決定了。

    查閱“北大嚴(yán)宣申教授談對實驗研究的建議”一文[7]中,是這樣來闡述的: 濃HNO3強氧化性且作用快和NO2有關(guān)的實驗事實有: (1)無色濃HNO3(其中無或只有痕量NO2)和M的反應(yīng)速率并不快(隨后反應(yīng)增快);(2)通少量NO2到濃HNO3后,能“立即”和M發(fā)生反應(yīng),即一開始反應(yīng)速率就很快。在這一反應(yīng)體系中,反應(yīng)機理(動力學(xué))主導(dǎo)了化學(xué)過程,相反,HNO3與金屬反應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)(如平衡常數(shù),電動勢等)就無關(guān)緊要了。

    4熱力學(xué)與動力學(xué)共同作用的化學(xué)過程——以2017年北京高考化學(xué)28#為例

    綜上,判斷幾個競爭反應(yīng)的發(fā)生情況,既可以依據(jù)平衡常數(shù)的大小判斷,其判斷基礎(chǔ)是幾個競爭反應(yīng)的反應(yīng)速率都很快或接近;又可以依據(jù)動力學(xué)機理來判斷反應(yīng)發(fā)生的先后,后者實際上就是實驗的結(jié)果,因為動力學(xué)反應(yīng)機理有時難以獲知或難以被證明。

    許許多多的化學(xué)過程并非那么簡單(要么熱力學(xué)主導(dǎo)要么動力學(xué)主導(dǎo)),某個化學(xué)過程的發(fā)生,往往是熱力學(xué)和動力學(xué)共同作用的結(jié)果,現(xiàn)以2017年北京高考化學(xué)28#為例來感受這一規(guī)律。

    [2017北京高考化學(xué)28#]某小組在驗證反應(yīng)“Fe+2Ag+Fe2++2Ag”的實驗中檢測到Fe3+,發(fā)現(xiàn)和探究過程如下。向硝酸酸化的0.05mol·L-1硝酸銀溶液(pH≈2)中加入過量鐵粉,攪拌后靜置,燒杯底部有黑色固體,溶液呈黃色。取上層清液,滴加KSCN溶液,溶液變紅,證實了甲的猜測。同時發(fā)現(xiàn)有白色沉淀產(chǎn)生,且溶液顏色深淺、沉淀量多少與取樣時間有關(guān),對比實驗記錄如下(資料: Ag+與SCN-生成白色沉淀AgSCN):

    序號取樣時間/min現(xiàn)象

    ⅰ3產(chǎn)生大量白色沉淀;溶液呈紅色

    ⅱ30產(chǎn)生白色沉淀;較3min時量少;溶液紅色較3min時加深

    ⅲ120產(chǎn)生白色沉淀;較30min時量少;溶液紅色較30min時變淺

    (該題中已通過其他實驗證明反應(yīng)體系溶液變黃的原因是Ag+氧化Fe2+的結(jié)果——本文注)

    根據(jù)實驗現(xiàn)象,結(jié)合方程式推測實驗ⅰ~ⅲ中Fe3+濃度變化的原因: 。

    該實驗表明: Ag+能與Fe2+作用得到Fe3+,過量的鐵粉會與Fe3+作用重新得到Fe2+,因此整個反應(yīng)體系中,可以發(fā)生如下3個過程:

    ① Fe+2Ag+Fe2++2Ag;

    ② Ag++Fe2+Ag+Fe3+;

    ③ Fe+2Fe3+3Fe2+。

    那么如何解釋隨著時間的推移,F(xiàn)e3+濃度先增大而后又降低呢?為此查閱有關(guān)電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢如表1,計算上述3個平行反應(yīng)的平衡常數(shù):

    表1在水溶液中一些電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢

    電極還原反應(yīng)電極電勢Eθ(V)

    Ag++e-Ag0.7991

    Fe3++e-Fe2+0.771

    Fe2++2e-Fe-0.447

    E①=0.7991V-(-0.447V)=1.246V;依據(jù)E=(0.0592/n)lgK(n=2)得Kθ≈1042

    E②=0.7991V-(0.771V)=0.0281V;依據(jù)E=(0.0592/n)lgK(n=1)得Kθ≈3

    E③=0.771V-(-0.447V)=1.218V;依據(jù)E=(0.0592/n)lgK(n=2)得Kθ≈1041

    計算結(jié)果可以看到,反應(yīng)①、 ③的平衡常數(shù)非常大,完全可認(rèn)為其化學(xué)過程進行到底,若上述3個反應(yīng)能很短時間內(nèi)發(fā)生的話,由于體系中存在過量的金屬鐵粉,因此,在實驗過程中滴加KSCN溶液后不可能看到溶液變紅。

    事實上,反應(yīng)體系溶液滴入KSCN溶液不但能變紅,而且還出現(xiàn)滴加KSCN溶液后看到的現(xiàn)象如下: 反應(yīng)3min時溶液變紅,3min后溶液紅色加深,而120min后顏色變淺,即出現(xiàn)了Fe3+濃度先變大又變小的奇特現(xiàn)象,這又是什么原因呢?

    顯然,上述3個反應(yīng)的競爭不僅僅受熱力學(xué)控制,假如只是熱力學(xué)控制的結(jié)果,那么整個反應(yīng)過程中是看不到滴入KSCN溶液變紅的現(xiàn)象的,因此,僅依據(jù)熱力學(xué)數(shù)據(jù)判斷反應(yīng)的先后是不明智的。

    研究分析后發(fā)現(xiàn): 過程①和③是固體與溶液之間的反應(yīng),而過程②Ag++Fe2+Ag+Fe3+是溶液間的反應(yīng),一般來說,溶液間的反應(yīng)速率更快,活化能更?。ㄗⅲ?無法查到上述3個反應(yīng)的活化能,但這樣的猜測合理),因此上述3個反應(yīng)可表示如下:

    ① Fe+2Ag+Fe2++2Ag(慢);

    ② Ag++Fe2+Ag+Fe3+(快);

    ③ Fe+2Fe3+3Fe2+(慢)。

    盡管反應(yīng)①能進行到底但反應(yīng)速率不很大,因此得到Fe2+能被過量的Ag+很快氧化為Fe3+,此時滴入KSCN溶液,溶液變紅色。

    隨著反應(yīng)的進行,反應(yīng)①會得到更多的Fe2+,又能很快地被Ag+繼續(xù)氧化為Fe3+,滴入KSCN溶液,溶液變“更紅”;隨后,由于溶液中的Ag+濃度不斷減少(現(xiàn)象是AgSCN白色沉淀減少),使得反應(yīng)①反應(yīng)速率進一步減低,同時反應(yīng)③因為Fe3+濃度的增大而加快反應(yīng)速率,盡管該反應(yīng)可以進行到底但反應(yīng)速率也不快,滴入KSCN溶液后反應(yīng)體系溶液紅色“變得淺一些”。

    因此可以斷定: 只要反應(yīng)體系的反應(yīng)有足夠長時間或劇烈振蕩一段時間后,再取反應(yīng)體系的澄清溶液,滴入KSCN溶液后溶液就不會變紅色——此時熱力學(xué)主導(dǎo)化學(xué)過程。

    為此,補充[實驗2]: 向硝酸酸化的0.05mol·L-1硝酸銀溶液(pH≈2)中加入過量鐵粉,不斷劇烈振蕩(原題實驗操作是“攪拌靜置”),取上層清液,滴加KSCN溶液,溶液不變紅,也無白色沉淀。

    [實驗2]說明: 當(dāng)有足夠的時間或加快反應(yīng)速率(本案通過劇烈振蕩來完成)后,可讓體系中各種相互競爭的反應(yīng)達到平衡,則最終熱力學(xué)(反應(yīng)限度)決定了反應(yīng)體系的最后狀態(tài)。

    那么,F(xiàn)eCl3溶液與金屬鎂反應(yīng)情景又如何解釋呢?

    金屬鎂與FeCl3溶液間的反應(yīng),可以發(fā)生的反應(yīng)如下:

    Mg+2H+Mg2++H2↑;

    Mg+2Fe3+Mg2++2Fe2+;

    Mg+Fe2+Mg2++Fe。

    這里的3個反應(yīng),在Fe3+與H+濃度相同的情況下,F(xiàn)e3+優(yōu)先與金屬鎂反應(yīng)的結(jié)論是建立在熱力學(xué)驅(qū)動的前提下的,此時,上述3個反應(yīng)的快慢我們并沒有加以考慮,假如鎂與H+反應(yīng)是快速的,那么H+與Fe3+同時與金屬鎂反應(yīng)又有什么不可能呢?值得注意的是隨著反應(yīng)的進行,H2的逸出有利于鎂與H+的持續(xù)進行,而Mg與2Fe3+反應(yīng)得到的Fe2+存在溶液中則會阻礙鎂與Fe3+的反應(yīng)。說得通俗一點,把金屬鎂放到FeCl3溶液中,鎂釋出的電子既可以被Fe3+得到,也可以被H+得到,當(dāng)H+得到電子變成H2后就“跑到”反應(yīng)體系之外了,即便Fe3+得電子能力很強,但由于H2已經(jīng)離開了反應(yīng)體系,使得Fe3+“眼巴巴”地看著H+得到電子變成H2跑掉而“望洋興嘆”了。

    綜上,影響反應(yīng)歷程的復(fù)雜性中除了均相反應(yīng)中的熱力學(xué)因素外,還要考慮異相反應(yīng)速率快慢的動力學(xué)因素,實際上,也正是動力學(xué)的因素使得原本“平行”的反應(yīng)變得“不平行”了。

    5結(jié)語

    有趣的是,在某次教研交流活動中有老師說到溶液中AgNO3溶液與KI溶液為什么不能發(fā)生氧化還原反應(yīng),而發(fā)生的是Ag+與I-之間的沉淀反應(yīng)?

    查閱有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)電極電位Eθ(Ag+/Ag)=0.7995V, Eθ(I2/I-)=0.536V,說明AgNO3溶液與KI溶液混合可以發(fā)生Ag+氧化I-得到I2和Ag。但AgNO3溶液與KI溶液不管怎樣混合,都是得到AgI沉淀。由于兩種溶液混合后得到AgI沉淀,使得溶液的中Ag+或I-濃度顯著降低[注Ksp(AgI)=9.7×10-17],顯著降低了Ag+或I-的氧化性或還原性,最終這兩種離子之間就難以發(fā)生氧化還原反應(yīng)了。

    那為什么AgNO3溶液與KI溶液混合首先發(fā)生沉淀反應(yīng)呢?這就是本文中所說的熱力學(xué)主導(dǎo)還是動力學(xué)主導(dǎo)化學(xué)反應(yīng)的問題。當(dāng)AgNO3溶液與KI溶液混合后,完全可以假定既能發(fā)生沉淀反應(yīng),又可以發(fā)生氧化還原反應(yīng)的競爭,但是從動力學(xué)角度看,氧化還原反應(yīng)的反應(yīng)速率遠慢于沉淀反應(yīng)速率,最終導(dǎo)致Ag+無法氧化I-是很容易理解的。設(shè)法降低沉淀反應(yīng)的反應(yīng)速率似乎難以做到,若人為阻斷Ag+與I-的接觸就可把沉淀反應(yīng)速率降低到0,一種可行方法是設(shè)計(-)石墨(s)|Ag+(aq)I-(aq)|石墨(s)(+)原電池(使用鹽橋阻斷Ag+與I-的相互接觸)來完成,然后來研究Ag+能否氧化I-。

    學(xué)者謝文林在“混合液Ag+不能氧化I-的理論分析”[8]一文就設(shè)計了這樣的實驗證明Ag+氧化I-的事實,設(shè)計的原電池為(-)石墨(s)|Ag+(aq)I-(aq)|石墨(s)(+)。謝文林教授通過觀察到的實驗現(xiàn)象以及相應(yīng)的空白實驗分析并得出結(jié)論: Ag+可以氧化I-,而以上阻斷Ag+與I-的相互接觸也得以實驗的有力證實,同時也為本文所闡述的“化學(xué)動力學(xué)與熱力學(xué)等2大因素主導(dǎo)相互競爭的平行反應(yīng)”的觀點提供了有利的實驗依據(jù)。本可發(fā)生氧化還原反應(yīng)而實際發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)的案例還有許多,最常見的如CuSO4溶液與Na2S溶液之間的混合得到的是CuS沉淀,而很難發(fā)生Cu2+與S2-之間的氧化還原反應(yīng),盡管從熱力學(xué)角度上看,Cu2+與S2-之間很容易發(fā)生氧化還原反應(yīng)。

    中學(xué)化學(xué)教學(xué)較少提及化學(xué)過程中的反應(yīng)歷程,許多類似相互競爭的平行反應(yīng)到底怎樣發(fā)生的無法一一講解,那么是否我們就要完全回避這一類相互競爭的化學(xué)反應(yīng)過程呢?回答顯然是否定的?;瘜W(xué)教學(xué)中高度重視實驗是最基本的教學(xué)理念,教學(xué)中應(yīng)通過創(chuàng)設(shè)真實的實驗場景,引導(dǎo)學(xué)生從化學(xué)反應(yīng)限度(化學(xué)熱力學(xué))和化學(xué)反應(yīng)速率(化學(xué)動力學(xué))視角,從化學(xué)反應(yīng)的基本原理去認(rèn)識化學(xué)反應(yīng),從而充分體驗化學(xué)學(xué)科的核心知識,激發(fā)學(xué)生的求知欲,培養(yǎng)學(xué)生的學(xué)科核心素養(yǎng)。

    參考文獻:

    [1]吳孫富,羅國成,李紅武.典型無先后次序競爭反應(yīng)的實驗探究及教學(xué)策略[J].化學(xué)教學(xué), 2015,(9): 94~97.

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