鹽度計及其校準方法

/ 上海市計量測試技術(shù)研究院

0 引言

鹽度是用來表征水質(zhì)的物理化學(xué)參數(shù)。多年來，關(guān)于鹽度的定義，科學(xué)家們進行了廣泛、深入的研究。鹽度，特別是海洋鹽度的定義也是幾經(jīng)變革，從最早的克紐森(Knudsen) 方程式中提到的理論鹽度到1978 實用鹽標、密度鹽標等[1-2]。

JJG 761-2016《電極式鹽度計》檢定規(guī)程[3]中對鹽度的定義為：表征海水中溶解鹽類多少的量。鹽度作為監(jiān)控水質(zhì)的重要參數(shù)，應(yīng)用領(lǐng)域也越來越廣。在海洋領(lǐng)域、水廠、食品、飲料等行業(yè)都有廣泛應(yīng)用。市場上鹽度計的種類型號也越來越多。

本文從鹽度計的分類和工作原理展開介紹，并對現(xiàn)行鹽度計檢定規(guī)程的適用性和局限性進行分析比較，探討了不同類的鹽度計的校準方法。

1 儀器分類及工作原理

鹽度計按測量對象可以分為：海洋鹽度計和非海洋鹽度計。海洋鹽度計是測量海水含鹽量的定量量度，并不是單單指水中氯化鈉的濃度。非海洋鹽度計是測量單位質(zhì)量中所含鹽分的量，通常鹽度單位以%（重量百分比）表示。現(xiàn)有鹽度單位還有：ppm，ppt，μg/cm2（其中ppm，ppt為非法定計量單位）。對于此類鹽度計而言，其單位之間存在一定換算關(guān)系：1%=10 ppt=10 000 ppm。

鹽度計按照工作原理主要可以分為兩類：化學(xué)方法和物理方法?；瘜W(xué)方法一般為硝酸銀滴定法；物理方法包括光學(xué)測定法、比重法和電導(dǎo)率法等。

硝酸銀滴定法是根據(jù)克紐森(Knudsen)鹽度公式，將海水中最多的五種陽離子、五種陰離子和硼酸分子都轉(zhuǎn)換成當量的氯離子，利用硝酸銀滴定的數(shù)值和國際海洋常用表進行計算[4-5]。此方法在最初的實際工作中表現(xiàn)出了極大的優(yōu)越性。但是，在長期使用中人們也發(fā)現(xiàn)，克紐森鹽度公式只是一種近似的關(guān)系，而且代表性較差，操作又繁瑣，于是漸漸摒棄了此類方法測定海洋鹽度。對于非海洋鹽度的鹽分測量，也可以使用硝酸銀沉淀滴定法，但是該方法對指示劑的選擇和濃度，以及溶液的pH都有要求，實用性較差。

光學(xué)法是利用光的折射原理，根據(jù)不同濃度的液體具有不同的折光率這一原理測定鹽度[6]。該類鹽度計操作簡單，只需將待測溶液均勻覆蓋在棱鏡上，保證溶液的溫度與棱鏡溫度一致，通過光電轉(zhuǎn)換或者目視方法，使用者可以快速地讀取鹽分濃度。市場上基于光學(xué)法設(shè)計的鹽度計包括北京北信科儀分析儀器的JC10型、日本愛拓的MATER-S型、陸恒生物的CNTY型等。

比重法測量鹽度，其實質(zhì)是先從比重求密度，再根據(jù)特定溫度下密度和鹽度的關(guān)系推求出溶液的鹽度。比重法求鹽度，需要配備一套海水比重計作為標準器。將比重計懸空放在待測溶液中，環(huán)境溫度保持恒定，讀出比重計的值，再通過查海水比重鹽度換算表得出準確鹽度值[7]。

電導(dǎo)率法是利用溶液的成分和電導(dǎo)率之間內(nèi)在關(guān)系的特性，來分析介質(zhì)溶液的導(dǎo)電現(xiàn)象及其規(guī)律性的測量方法[8]。電導(dǎo)率法準確度高，速度快，結(jié)構(gòu)簡單，便于實現(xiàn)連續(xù)測量，在水質(zhì)監(jiān)測中占據(jù)非常重要的地位。利用被測水樣與鹽度標準物質(zhì)的電導(dǎo)率比值，經(jīng)溫度補償，K值校準，計算得到被測水樣的鹽度值。目前市場上大部分鹽度計都是根據(jù)電導(dǎo)率法來設(shè)計的，如西化儀科技研發(fā)的SYA2-2型實驗室海水鹽度計，山東海洋學(xué)院研制的HD-2型實驗室海水鹽度計等大型儀器，還有各類手持式鹽度計，生產(chǎn)廠商如臺灣連虹、上海三信儀表廠、TOADKK、Atago、YSI、Lutron、elcometer等。

2 鹽度計計量技術(shù)規(guī)范的現(xiàn)狀

針對鹽度計的檢定，目前國家已經(jīng)出臺了JJG 761-2016檢定規(guī)程和JJG 376-2007《電導(dǎo)率儀》檢定規(guī)程[9]。

JJG 761-2016主要適用于電導(dǎo)率法的海洋鹽度計的計量。該類鹽度計主要采用電導(dǎo)池設(shè)計原理，通過測量被測水樣與海水鹽度標準物質(zhì)的電導(dǎo)率比，經(jīng)計算得出被測水樣的鹽度值。檢定規(guī)程中涉及的檢定項目包括：外觀檢查、鹽度示值誤差和鹽度重復(fù)性。規(guī)程中規(guī)定使用的標準物質(zhì)為：中國一級標準海水及中國系列標準。該類海洋鹽度計檢定的難點主要有兩方面。第一，海水標物的配制。需要準確利用重量稀釋法配制，且需要使配制的標準溶液的鹽度值均勻分布在鹽度量程內(nèi)[10]。第二，恒溫槽的溫控也是保證計量準確性的重要一環(huán)。溫度對鹽度的影響較大，溫度越高，鹽度越大。所以控制溫度恒定，能確保鹽度值的準確性?？刂茰囟鹊暮愣ㄖ饕傅氖莾x器溫度和溶液溫度恒定。該規(guī)程僅針對電導(dǎo)率法的海洋鹽度計的計量，并不適用于其他工作原理的海洋鹽度計。而且該規(guī)程中所使用的一級標準海水的定值是在15 ℃，一個標準大氣壓下，與質(zhì)量比為32.435 6×10-3的氯化鉀標準溶液的電導(dǎo)率的比值K來確定的。當K精確等于1時，鹽度值為35.000。這個鹽度標準值實質(zhì)是參比氯化鉀電導(dǎo)率的，且無量綱，也不適用于非海洋類鹽度計的計量。

在JJG 376-2007中指出，對基于電導(dǎo)率測量原理的鹽度計的校準可參照該規(guī)程執(zhí)行。該規(guī)程主要是對電導(dǎo)率儀的電子單元和傳感器單元進行計量。主要進行電子元件引用誤差、電導(dǎo)池常數(shù)示值誤差、溫度系數(shù)示值誤差、電子單元重復(fù)性、溫度示值誤差、儀器引用誤差和重復(fù)性的評價。對于鹽度計而言，沒有明確具體需要檢定什么項目和需要涉及的標準器。特別是對于只顯示鹽度值的鹽度計而言，根本無法對其電子單元進行計量檢定。此規(guī)程不適用于海洋鹽度計的計量，同時對于非海洋鹽度計的計量存在一定的局限性。

3 鹽度計的不同校準方法

目前國家出臺的一些涉及鹽度計的計量技術(shù)規(guī)范比較局限，只是覆蓋了市場上一部分的鹽度計，很多水質(zhì)鹽度計都存在著計量溯源的空白。

海洋鹽度計的工作原理主要有比重法、光學(xué)法和電導(dǎo)率法。目前只有電導(dǎo)率工作原理鹽度計有相應(yīng)計量規(guī)程可以參照。

對于采用比重法的海洋鹽度計，可以選用海水比重計作為標準器，每套海水比重計中有廣泛比重計1支，精密比重計7支。利用液面的彎液面投影在比重計分度標尺上的位置，再對照溫度鹽度表得到相應(yīng)溫度下的鹽度。可以通過計量儀器的示值誤差、重復(fù)性來對儀器進行性能評估。

對于采用光學(xué)法的海洋鹽度計，也可以用海水鹽度標準物質(zhì)：中國一級標準海水及中國系列標準來做標準器進行計量。根據(jù)說明書先進行校準，再將標準海水均勻滴加在棱鏡上，排除氣泡，進行分析讀數(shù)。試驗時要注意控溫，保證棱鏡溫度與溶液溫度達到平衡一致。另外，由于是采用光學(xué)系統(tǒng)管路，測量時要對準光亮方向，不能背光，以免造成示值偏差。

非海洋鹽度計的主要工作原理有光學(xué)法和電導(dǎo)率法。目前非海洋鹽度計的計量溯源相對比較空白。根據(jù)對市場上非海洋鹽度計的研究分析，發(fā)現(xiàn)大部分的此類鹽度計都是以ppt，ppm或者%作為顯示單位，測量范圍大多在0～10%以內(nèi)，測量結(jié)果都是以氯化鈉的質(zhì)量百分比來計。對于此類的鹽度計，可以選取國家有證標物氯化鈉固體，準確配制成標準溶液。在測量范圍內(nèi)均勻選取3個不同濃度的測量點進行示值誤差的校準，使示值誤差測量點能夠覆蓋到整個儀器的測量范圍。對于電導(dǎo)率法鹽度計可以結(jié)合JJG 376-2007進行傳感器單元性能的計量。另外，試驗過程中溫度對此類鹽度計的影響也比較大，一般來說，溫度越高，鹽度越大。目前市場上的非海洋鹽度計多為手持便攜式鹽度計，沒有恒溫槽，雖然有些儀器在設(shè)計時有考慮到溫度補償，但還是需要特別注意溫度的影響，確保溶液溫度和儀器溫度的一致性。此外，電導(dǎo)率類的鹽度計常采用電極元件，電極元件靈敏度高，所以在測量時，溶液和電極要充分接觸，穩(wěn)定一段時間，以保證示值穩(wěn)定準確。

4 結(jié)語

本文總結(jié)了不同類型鹽度計的工作原理，分析了現(xiàn)有鹽度計的計量技術(shù)依據(jù)對各類鹽度計的適用性和局限性，在此基礎(chǔ)上對鹽度計的計量方法進行深入分析，以期為鹽度計的科學(xué)研究及計量溯源工作提供參考。

[1]孫秉一. 關(guān)于鹽度定義的進展概況[J].海洋科技資料，1978，1（1）：15-20.

[2]張仕勤. 海水鹽度的定義及測量方法的發(fā)展概括[J].南海海洋，1986，1（3）：52-54.

[3]全國海洋專用計量器具計量技術(shù)委員會. JJG 761-2016[S].北京：中國計量出版社，2016.

[4]須田皖次. 海洋科學(xué)[M].北京：科學(xué)出版社，1958.

[5]國家環(huán)境保護總局. 水和廢水監(jiān)測分析方法[M].北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2002.

[6]陳世哲，曹乃峰，趙勇，等. 基于光電傳感技術(shù)的海水鹽度計研究[J].光電子激光，2009（12）：1622-1625.

[7]海水比重與鹽度互查表[J].福建水產(chǎn)，2003（2）：38.

[8]孫寶華. 電極式實驗室海水電導(dǎo)鹽度計的研制[D].青島：中國海洋大學(xué)，2007.

[9]全國物理化學(xué)計量技術(shù)委員會. JJG 376-2007[S].北京：中國計量出版社，2008.

[10]孛利利，康瑩. 重量稀釋法在GUILDLINE電極式鹽度計校準中的應(yīng)用[J]. 計量技術(shù)，2017（2）：42-45.