低添加量成核劑TMC-326的合成及其在聚丙烯中的應(yīng)用

王 冉

（山西省化工研究所（有限公司），太原 ，030021）

對結(jié)晶聚合物而言，結(jié)晶形態(tài)、結(jié)晶度、結(jié)晶速度和晶粒大小會直接影響聚合物的加工和應(yīng)用。為了促進(jìn)可見光的透射，提高透明性，可加入成核劑，促進(jìn)晶核的大量形成，降低結(jié)晶聚合中球晶的平均粒徑。同時，成核劑的加入改變了聚合物的結(jié)晶度及晶型，進(jìn)而對聚合物的力學(xué)性能產(chǎn)生了很大影響[1]。

成核劑具有改變樹脂的結(jié)晶行為、結(jié)晶形態(tài)和球晶尺寸，進(jìn)而提高制品的加工和應(yīng)用性能之功效。聚合物的結(jié)晶改性已成世界通用塑料工程化、工程塑料高性能化的主要內(nèi)容，它們與填充/增強(qiáng)改性、聚合物共混改性和化學(xué)交聯(lián)改性一并構(gòu)成了完整的聚合物改性體系。經(jīng)成核劑改性后的聚合物，不僅能保留聚合物原有的特點，而且性價比也優(yōu)于許多透明材料，其熱變型溫度高，剛性好，屈服強(qiáng)度高，結(jié)晶速度快，加工性能好，使用范圍廣，尤其適用于透明性要求高，需高溫下使用的器具[2]。因此，目前結(jié)晶改性已成為最活躍、最常用的有效聚合物改性方法之一，成核劑亦已成為國內(nèi)外廣泛關(guān)注的功能化助劑。

作為近年來國內(nèi)外成核劑研究的熱點之一[3-4]，均苯三甲酰胺（BTAs）系列化合物具有特殊的分子結(jié)構(gòu)，每分子化合物中含有3個酰胺鍵，表現(xiàn)出穩(wěn)定的熱力學(xué)性能和化學(xué)性能。BTAs系列化合物分子間的三重氫鍵作用以及π-π相互作用較強(qiáng)，從而能誘導(dǎo)分子間發(fā)生自組裝，形成柱狀結(jié)構(gòu)，依賴于其獨特的化學(xué)結(jié)構(gòu)、濃度及溫度，該類化合物可溶于聚丙烯（PP）、聚乳酸（PLA）等熔體中，在較低添加量下即可表現(xiàn)出良好的成核及透明作用[5-6]。

本實驗合成了一種BTAs系列化合物N，N′，N″-三叔丁基-1，3，5-苯酰胺（TMC-326），該化合物的顯著特點即在極低添加量下能使PP的結(jié)晶溫度下降、結(jié)晶時間縮短，達(dá)到提高制品剛性、縮短加工周期等目的。

1 實驗部分

1.1 主要原料

共聚聚丙烯，9928H，中石油獨山子石化公司；均聚聚丙烯，S1003，中石油獨山子石化公司；抗氧劑215，宿遷加成新材料科技有限公司；均苯三甲酸，純度99%，安徽泰達(dá)新材料股份有限公司；三光氣，純度99%，山西新康發(fā)展有限公司；硬脂酸鈣，乙酸乙酯，N，N-二甲基甲酰胺，叔丁胺，氫氧化鈉，均為分析純，成都艾科達(dá)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

傅里葉變換紅外光譜儀，Spectrum100型，美國Perkin Elmer公司；元素分析儀，Vario ELⅢ型，德國Elementar公司；同向雙螺桿擠出機(jī)，SHJ-2型，長徑比40，南京杰亞擠出裝備有限公司；差式掃描量熱儀（DSC），DSC-1 STAR 型，梅特勒-托利多有限公司。

1.3 成核劑TMC-326的合成

將15.8 g均苯三甲酸、66.8 g三光氣、55 mL乙酸乙酯投入四口燒瓶中，攪拌均勻，水浴保溫25℃。量取7.0 g N，N-二甲基甲酰胺及55 mL乙酸乙酯，倒入滴液漏斗中，于60 min內(nèi)將之緩慢滴入四口燒瓶。滴加完畢后，撤水浴，于10～20 min內(nèi)升溫至60～65℃，保溫8 h，停止加熱，將四口燒瓶中的黃色透亮均相液體轉(zhuǎn)移至滴液漏斗中。向四口燒瓶中投入95.0 g叔丁胺及55 mL乙酸乙酯，冰浴，攪拌均勻，將滴液漏斗中的均苯三甲酰氯溶液緩慢滴入四口燒瓶，滴加同時保持燒瓶內(nèi)溫度低于30℃。滴加完畢后，撤冰浴，升溫至回流，保溫6.5 h，停止加熱，降溫至60℃以下，將粗產(chǎn)品倒入漏斗中，抽濾，所得濾液收集備用，所得濾餅?zāi)胨椤Ｓ?000 mL開水洗滌濾出固體，抽濾，再用1000 mL pH值為14的NaOH溶液浸泡所得濾餅，抽濾，再用2000 mL清水分兩次洗滌濾餅，抽濾，干燥，即可得目標(biāo)產(chǎn)物TMC-326，收率為93.58%，升華點（分解）為 360.1～368.0 ℃。

1.4 PP樣品的制備

將抗氧劑 215（0.2%）、硬脂酸鈣（0.1%）、成核劑TMC-326（0.1%）及純PP粉體投入高速混合機(jī)中，攪拌均勻后，通過雙螺桿擠出機(jī)造粒。

1.5 性能測試與表征

紅外光譜分析（FTIR）：用紅外光譜儀來表征N，N′，N″-三叔丁基-1，3，5-苯酰胺，KBr壓片， 掃描范圍400～4000 cm-1，掃描次數(shù)16次，波普分辨率4 cm-1。

元素分析：用元素分析儀測定TMC-326中C、H、N元素的含量。

DSC測試：用差式掃描量熱儀進(jìn)行測試，樣品用量6～8 mg，N2氣氛。測試過程為：①從25℃加熱至200℃，升溫速率為10℃/min，保溫3 min以消除熱歷史。②從200℃降溫至20℃，降溫速率為10℃/min。③從20℃加熱至200℃，升溫速率為10℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 TMC-326的表征

圖1中未發(fā)現(xiàn)羧酸的特征吸收峰 (1680 cm-1左右)，可認(rèn)為均苯三甲酸的三個羧酸基團(tuán)與叔丁胺反應(yīng)完全，成功轉(zhuǎn)化成了目標(biāo)產(chǎn)物TMC-326。在3232.96 cm-1的吸收峰為N-H的伸縮振動吸收；1641.48 cm-1處的吸收峰為C=O的伸縮振動吸收，屬于酰胺的特征峰I峰;在1561.18 cm-1處的吸收峰為C-N-H的彎曲振動，屬于酰胺Ⅱ峰；1313.49 cm-1處的特征峰，是C-N的伸縮振動和N-H的彎曲振動吸收峰，屬于酰胺Ⅲ峰，由此可判斷酰胺鍵的生成。3067.65 cm-1的吸收峰歸屬于Ar-CH的伸縮振動，加上1561.18 cm-1及1450.1 cm-1處的特征峰的出現(xiàn)，表明苯環(huán)的存在。1363.64 cm-1及1394.33 cm-1的兩個吸收峰，前者強(qiáng)度是后者的二倍，歸屬于-C(CH3)的彎曲振動吸收峰。由圖1中可推斷出，目標(biāo)產(chǎn)物TMC-326已成功合成。

元素分析測定各元素含量結(jié)果為：C 66.12%、H 8.74%、N 11.00%。理論計算結(jié)果為：C 67.20%、H 8.80%、N 11.20%。兩者對比表明，合成所得TMC-326與元素理論計算值基本一致。

2.2 結(jié)晶性能

圖 1 N，N′，N″-三叔丁基-1，3，5-苯酰胺的紅外光譜圖Fig.1 FTIR diagram of N，N’，N”-tributyl-1，3，5-benzamides

圖2 為TMC-326及空白樣在獨山子石化公司共聚聚丙烯9928H中的非等溫結(jié)晶曲線 （添加量為 1000 mg/kg）。

圖2 TMC-326-9928H的非等溫結(jié)晶曲線Fig.2 DSC curves of nonisothermal crystallization for TMC-326-9928H

由圖2可知，與純PP相比，成核劑TMC-326的加入使結(jié)晶峰向高溫方向移動6.96℃，加快了共聚聚丙烯9928H的結(jié)晶速率，結(jié)晶熱焓增大3.81 J/g，提高了PP的結(jié)晶度。

圖3為TMC-326及空白樣在獨山子石化公司均聚聚丙烯S1003中的非等溫結(jié)晶曲線 （添加量為 1000 mg/kg）。

由圖3可知，與純PP相比，成核劑TMC-326的加入使結(jié)晶峰向高溫方向移動8.49℃，加快了均聚聚丙烯S1003的結(jié)晶速率，結(jié)晶熱焓增大10.74 J/g，提高了PP的結(jié)晶度。

圖3 TMC-326-S1003的非等溫結(jié)晶曲線Fig.3 DSC curves of nonisothermal crystallization for TMC-326-S1003

3 結(jié)論

本實驗通過均苯三甲酸的酰氯化及酰胺化反應(yīng)合成了一種新型BTAs系列成核劑TMC-326，并將其作為PP的結(jié)晶成核劑，研究了該化合物在低添加量的情況下對PP的成核作用。由其非等溫結(jié)晶過程研究可知：在其添加量僅為1‰的情況下，PP的結(jié)晶速率大大加快、結(jié)晶度大大提高，可見其對PP具有良好的結(jié)晶成核作用。