微波脫硫的研究進(jìn)展與存在問題

常海洲，柯倩倩，張 兵

（上海理工大學(xué) 理學(xué)院，上海 200093）

目前煤炭已成為中國(guó)最主要的化石能源，其燃燒產(chǎn)生大量的能量，可用于煉焦、發(fā)電等，但是其在燃燒過程中會(huì)釋放大量SO2及少量SO3等有害氣體，這些氣體環(huán)境嚴(yán)重污染，酸雨就是最典型的例子。另外，煤炭中硫分也會(huì)對(duì)生產(chǎn)設(shè)備造成腐蝕。因而，脫除煤炭中的硫在提高煤炭利用率和保護(hù)環(huán)境兩方面都有著重要意義。國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)煤中硫的脫除方法做了大量的科學(xué)研究，這些研究大致可分為原煤脫硫、煤燃燒過程中脫硫、煙氣脫硫，其中原煤脫硫?qū)τ诿旱那鍧嵗脕碚f是一種源頭上的綠色化過程，因此受到人們的廣泛關(guān)注。物理脫硫法中的微波脫硫具有反應(yīng)條件溫和，易于控制，脫硫效果好等特點(diǎn)。1978年通用電氣公司（General Electric Company）科學(xué)家 Zavitsanos等［1?2］首次將微波技術(shù)用于煤炭脫硫并獲得專利。自此之后，國(guó)內(nèi)外眾多學(xué)者對(duì)微波脫硫技術(shù)展開了研究。

微波脫硫技術(shù)可分為三類：一是將微波與化學(xué)浸提劑相結(jié)合，堿液和具有氧化性的試劑通常被用作浸提劑；二是不加浸提劑，而是使反應(yīng)樣品在空氣或其他氣體氣氛中反應(yīng)；三是微波預(yù)處理磁選脫硫。本文僅對(duì)關(guān)于幾種重要的微波脫硫體系及其作用機(jī)理的研究進(jìn)行綜述，并試圖指出微波脫硫研究中需要進(jìn)一步解決的問題。

1 煤中硫分分類與賦存形式

煤中的硫可分為無機(jī)硫和有機(jī)硫兩類，其中無機(jī)硫分為硫酸鹽硫、硫化物硫以及單質(zhì)硫，有機(jī)硫分為噻吩類芳香結(jié)構(gòu)及硫醇、硫醚等脂肪族結(jié)構(gòu)［3］。無機(jī)硫中黃鐵礦硫是以團(tuán)塊狀和結(jié)核狀形式存在，也有小部分以細(xì)粒、微粒狀存在。近年來研究人員也對(duì)煤中硫的存在形式做了系統(tǒng)的研究。么秋香等［4］利用X射線光電子能譜技術(shù)(XPS)分析了渭北高硫煤中硫的賦存形式，考察了硫分在不同的粒級(jí)和密度級(jí)煤中的分布特征。結(jié)果表明，較高變質(zhì)程度的渭北高硫煤中有機(jī)硫主要以噻吩類雜環(huán)化合物以及亞砜型硫等形式存在于煤的有機(jī)質(zhì)結(jié)構(gòu)中。李云波等［5］在對(duì)宿臨礦區(qū)不同類型構(gòu)造煤中硫含量的分布特征進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：宿臨礦區(qū)煤層以低硫煤為主，硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)介于0.26%～0.71%，構(gòu)造煤中全硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)介于0.15%～3.37%，且主要以有機(jī)硫和硫鐵礦硫?yàn)橹?，其中硫酸鹽硫的含量較低，主要賦存于石膏中，以粒狀、片狀、碎屑狀和裂隙填充狀形式存在；有機(jī)硫是構(gòu)造煤中硫的主體，隨著構(gòu)造煤變形程度的增加，有機(jī)硫含量逐漸降低。楊建利等［6］對(duì)渭北煤中硫的賦存特性進(jìn)行了較為系統(tǒng)的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)原煤表面主要是硫化物硫、硫醚（醇）型硫、噻吩類、砜型硫、亞硫酸鹽類及其他無機(jī)硫。硫中有機(jī)硫質(zhì)量占比達(dá)到80.00%，其中噻吩類質(zhì)量占比最大，達(dá)到41.75%，其次是硫醚硫醇型硫，占35.34%，砜型硫占4.46%；無機(jī)硫僅占20.00%。由于無機(jī)硫性質(zhì)與煤質(zhì)存在差異，煤中的無機(jī)硫可用物理法脫除，但是物理法脫除的只是小部分黃鐵礦硫，硫酸鹽硫和有機(jī)硫就難以脫除。鑒于煤內(nèi)部結(jié)構(gòu)的特殊性，有機(jī)硫內(nèi)部結(jié)構(gòu)復(fù)雜，所以較難用物理法脫除有機(jī)硫［7］。

2 微波對(duì)煤中硫分的作用原理

微波是一種頻率為0.3～300 GHz、波長(zhǎng)為1 mm～1 m的電磁波。現(xiàn)階段研究的微波頻率為2.45 GHz。利用微波進(jìn)行選擇性加熱，使得微波對(duì)煤中有機(jī)質(zhì)主體結(jié)構(gòu)影響較少，從而達(dá)到脫除煤中硫分的效果。電磁波通過一定介質(zhì)時(shí)，一部分能量被介質(zhì)吸收并轉(zhuǎn)化為熱能。不同頻率的微波能被不同介質(zhì)選擇性吸收。煤質(zhì)和微波能之間的相互作用表達(dá)式為［8?9］

式（1）表明，在微波頻率和微波場(chǎng)強(qiáng)不變的情況下，吸收功率P與其復(fù)介電常數(shù)的虛部成正比。由于煤中各介質(zhì)不同，從而使得在微波輻射下煤樣可以進(jìn)行選擇性加熱和化學(xué)反應(yīng)。因?yàn)槊菏且环N非同質(zhì)混合物，其中煤中所含的硫化物的大于煤質(zhì)的，如FeS2的比純煤（不含礦物質(zhì)）的大得多，因此其加熱速率是純煤的 9 倍［10］。Marland 等［11］列舉了多種煤（揮發(fā)分Vdaf分布在4.8%～45.1%）的，它們分布在 0.053 9～0.315 3。然而 FeS2的為 1.062 5，大于煤的3～20倍。因此，F(xiàn)eS2能夠吸收較多微波能，并迅速被選擇性加熱，使得Fe?S鍵斷裂，從而達(dá)到脫除黃鐵礦硫的目的。當(dāng)硫化物（有機(jī)硫和無機(jī)硫）的溫度達(dá)到活化溫度時(shí)，煤基質(zhì)的溫度仍然較低，這樣既脫除了硫分又不會(huì)明顯地破壞煤質(zhì)。另外，反應(yīng)介質(zhì)即所添加浸提劑的通常較大，可迅速吸收微波能，激發(fā)熱化學(xué)反應(yīng)，使煤在較低的溫度下破壞Fe?S鍵和C?S鍵，使得Fe?S鍵和C?S鍵斷裂，如NaOH的為203.3，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于煤的（如孫村煤的為0.118 4）［8］，同時(shí)與NaOH混合可以使煤樣明顯增加［12?14］。由上述可知，煤中含硫化合物的介電響應(yīng)特性即復(fù)介電常數(shù)的虛部對(duì)微波脫硫的效果有一定的影響。針對(duì)這一影響眾多研究人員做了深入的研究。2014年葛濤等［15］研究了山西煉焦煤中有機(jī)硫模型化合物的介電性質(zhì)，測(cè)試結(jié)果表明，煤中有機(jī)含硫結(jié)構(gòu)對(duì)微波的最強(qiáng)吸收頻率在 9～12 GHz范圍內(nèi)。2015年葛濤等［16］分別采用840、915和2 450 MHz三個(gè)微波頻率，通過XPS分析在微波輻射前、后煤中有機(jī)硫形態(tài)與各種有機(jī)硫形態(tài)的相對(duì)含量變化，研究煤中不同有機(jī)硫形態(tài)對(duì)微波吸收的差異。研究表明，山西高硫煉焦煤中有機(jī)含硫組分包括硫醇（醚）、噻吩和（亞）砜，經(jīng)840、915 MHz頻率微波輻射后，硫醇（醚）相對(duì)含量均下降，噻吩相對(duì)含量均升高；經(jīng)2 450 MHz頻率微波輻射后，有機(jī)含硫組分相對(duì)含量變化不明顯。陶秀祥等［17］利用傳輸反射法分析了煤中含硫與不含硫模型化合物的介電特性，并在微波聯(lián)合氧化助劑條件下研究了其介電特性對(duì)脫硫率的影響。結(jié)果表明，二苯二硫醚、二苯并噻吩砜、二苯砜的明顯大于結(jié)構(gòu)相似的不含硫模型化合物。在微波聯(lián)合氧化助劑的作用下，較大的硫醚類的脫硫率明顯大于噻吩類。周敏等［18］選用山西新峪焦煤作為研究對(duì)象，對(duì)新峪焦煤以及含硫模型化合物單質(zhì)硫、黃鐵礦、二苯并噻吩的介電特性進(jìn)行了測(cè)試，在微波頻率為2 450、915 MHz時(shí)，介電常數(shù)由大到小依次為黃鐵礦、單質(zhì)硫、二苯并噻吩，這也間接證明了在煉焦煤微波脫硫時(shí)，黃鐵礦最容易脫除，噻吩硫最難脫除。同時(shí)，這一研究結(jié)果也印證了上述煤中無機(jī)硫較有機(jī)硫更容易脫除。

3 微波脫硫方法

3.1 微波直接脫硫法

該方法是不加浸提劑將微波直接對(duì)煤進(jìn)行輻射處理。利用微波進(jìn)行選擇性加熱，使其對(duì)煤中有機(jī)質(zhì)主體結(jié)構(gòu)影響較少，從而達(dá)到脫除煤中硫分的效果。尹義斌［19］利用微波諧振對(duì)宜洛礦和躍進(jìn)礦進(jìn)行輻射，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，微波對(duì)無機(jī)硫的脫除率可達(dá)31.98%，對(duì)有機(jī)硫的脫硫率可達(dá)6.96%。但李志峰等［20］對(duì)煉焦高硫煤采用微波諧振進(jìn)行輻射，脫硫率僅為10%左右。

3.2 微波與氣體聯(lián)合脫硫法

該方法指不加任何浸提劑，只是在一定氣氛下的微波脫硫。Zavitsanos等［1］首次利用微波脫硫就是在空氣氣氛下進(jìn)行的，在500 W微波輻射20～60 s的條件下，煤的脫除率為26.8%～53.5%。Kirkbride［21］在微波脫硫中引入氫氣，干煤與氫的混合物在微波的作用下，導(dǎo)致硫原子區(qū)域的局部溫度上升，從而激活硫原子與相鄰的氫形成硫化氫氣體，達(dá)到脫硫的目的。例如，在3.45 MPa氫氣存在時(shí)，經(jīng)1 GHz微波輻射1 min，煤中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由1.30%減少為0.06%，脫硫效果顯著。Weng［22］在氮?dú)鈿夥障乱?.5 kW微波輻射煤樣30 s可使無機(jī)硫的脫除率達(dá)到24%?？盒竦龋?3］研究了氫氣氣氛下煤炭的微波輻射脫硫，結(jié)果表明，微波聯(lián)合H2可有效脫除煤中硫分，煤中硫鐵礦硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降了74.29%，有機(jī)硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降了5.42%，硫酸鹽硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)沒有變化。

3.3 微波與酸洗聯(lián)合脫硫法

微波與酸洗聯(lián)合脫硫法是指利用微波對(duì)煤樣進(jìn)行輻射，輻射后煤中的黃鐵礦轉(zhuǎn)化為磁黃鐵礦和隕硫鐵礦，轉(zhuǎn)化后的硫化物利用酸洗滌除去；或利用微波對(duì)煤樣與酸液的混合物進(jìn)行輻射，輻射后再過濾洗滌。Weng等［24］利用惰性氣體和微波輻射對(duì)煤樣同時(shí)作用，利用微波輻射100 s后，再利用酸洗滌煤樣，結(jié)果表明無機(jī)硫的脫除率為 97.0%。Ferrando等［25］利用 HI溶液對(duì)煤樣提前浸漬，在氫氣和微波作用下輻射10 min，結(jié)果表明，黃鐵礦硫的脫除率達(dá)99.0%，有機(jī)硫的脫除率為64.7%。魏蕊娣等［26］研究了不同的浸提劑對(duì)微波煤脫硫的影響，其中CH3COOH和H2O2混合浸提劑的脫硫率最高，結(jié)果表明，當(dāng)CH3COOH和H2O2按體積比1∶1混合時(shí)，脫硫率可達(dá)86.3%。

3.4 微波與堿聯(lián)合脫硫法

該方法是指將煤與堿液均勻混合，再用微波輻射。由于微波具有選擇性加熱，使得反應(yīng)溫度迅速升高，體系水分揮發(fā)。而煤中硫分與堿液發(fā)生反應(yīng)，生成堿性金屬硫化物等可溶物質(zhì)，再利用稀酸或水將其洗出，達(dá)到脫硫效果。

1979年Zavitsanos等［2］發(fā)明了脫除煤中硫的微波?堿聯(lián)合技術(shù)。研究表明，煤樣與堿液混合后，經(jīng)微波輻射1 min，黃鐵礦硫和有機(jī)硫的脫除率達(dá)到97%。黃鐵礦硫和有機(jī)硫與熱的NaOH反應(yīng)生成Na2S和多硫化鈉（Na2Sn），脫除反應(yīng)方程式為

他們認(rèn)為微波的快速加熱會(huì)引起煤基質(zhì)的破裂，有利于堿金屬、堿土金屬化合物與煤基質(zhì)內(nèi)部的硫充分接觸從而加快反應(yīng)，而且黃鐵礦硫優(yōu)先吸收微波能加速硫與堿的反應(yīng)；同時(shí)，也坦言對(duì)微波脫硫的強(qiáng)化作用機(jī)制并不是十分清楚。另外該方法的煤熱值損失約為6%。

趙愛武［27］將煤樣浸入NaOH飽和溶液中，利用微波輻射后，硫的脫除率最高可達(dá)90%。隨著輻射時(shí)間的增加，硫的脫除率也得到提高，煤樣在NaOH飽和溶液中進(jìn)行了苛性處理，這容易使煤氧化，從而降低煤的熱值，因此控制輻射時(shí)間是必要的。許寧等［28］利用微波聯(lián)合堿液脫硫技術(shù)，研究了脫硫效果與煤炭粒度、堿液濃度等的關(guān)系，結(jié)果表明，煤炭粒度越小，脫硫率越高。脫硫率隨著堿液濃度的增加而增加，但當(dāng)堿液物質(zhì)的量濃度超過6 mol·L?1時(shí)，脫硫率變化不明顯。楊彥成等［29］利用微波與堿液聯(lián)合脫硫法對(duì)高硫煙煤進(jìn)行脫硫?qū)嶒?yàn)，結(jié)果表明脫硫率達(dá)到 27.65%。劉松等［30］采用微波與NaOH溶液聯(lián)合對(duì)烏海煤中硫進(jìn)行了脫除，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，將微波與NaOH水溶液共同作用于烏海煤，使其在煤樣粒度小于200目、NaOH質(zhì)量濃度為500 g·L?1、微波功率為560 W、反應(yīng)時(shí)間為6 min條件下，脫硫率達(dá)到29.53%。馬瑞欣等［31］將 NaOH溶液、NaCl溶液、KCl溶液和無水乙醇等作為脫硫助劑，發(fā)現(xiàn)當(dāng)NaOH溶液作助劑時(shí)微波脫硫效果最好，加入4 mol·L?1的氫氧化鈉助劑30 mL，在微波高強(qiáng)度輻射下，脫硫率達(dá)到40.12%。Amjed等［32］研究了在堿性介質(zhì)中使用微波輔助技術(shù)進(jìn)行脫硫的過程。將煤樣品研磨成大小不同的顆粒，然后在含水介質(zhì)中制成煤泥漿，最后在存在KOH介質(zhì)的情況下用微波輻射，利用氯化鋇沉淀法估計(jì)脫硫，得到的脫硫率高達(dá)60%。其中輻射時(shí)間和微波功率對(duì)煤的脫硫有顯著影響。

3.5 微波與氧化劑聯(lián)合脫硫法

該方法是指將煤與氧化劑均勻混合，再利用微波進(jìn)行輻射處理。由于微波具有選擇性加熱等特性，能夠使煤的局部快速形成高溫高壓，從而氧化煤中的硫分。此處氧化劑主要指醋酸?過氧化氫混合液和過氧乙酸。

Jorjain等［33］研究了將原煤通過微波輻射后，利用過氧乙酸進(jìn)行酸洗的脫硫方法。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，原煤中黃鐵礦硫的脫除率提高了42.38%，有機(jī)硫的脫除率提高了32.00%，總硫脫除率提高了41.84%。這說明過氧乙酸與微波共同作用能夠提高脫硫率。研究還表明，微波驅(qū)使水分從煤孔隙逸出，有利于過氧乙酸與硫的充分接觸。

趙景聯(lián)等［34］利用CH3COOH和H2O2氧化聯(lián)合法在微波輻射下脫除原煤中的有機(jī)硫，考察了微波輻射時(shí)間、煤粒度、冰醋酸與過氧化氫配制比等對(duì)脫硫率的影響，結(jié)果表明在最佳實(shí)驗(yàn)條件下脫硫率可達(dá)60.8%。米杰等［35］利用CH3COOH和H2O2氧化聯(lián)合法以及結(jié)合超聲波技術(shù)在微波輻射下脫除王莊煤中的有機(jī)硫，脫除率可達(dá)65.0%，而且不同煤樣的脫硫效果不同，且脫除率與煤中有機(jī)硫的存在形態(tài)有關(guān)。

張秀文等［36］針對(duì)硫含量高的無煙煤脫除難問題，利用微波與過氧乙酸結(jié)合進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，微波與過氧乙酸結(jié)合對(duì)高硫無煙煤中有機(jī)硫的脫除率為10.01%，對(duì)無機(jī)硫的脫除率最大為68.35%。

醋酸?過氧化氫脫硫機(jī)理可以描述為：醋酸與過氧化氫進(jìn)行質(zhì)子化產(chǎn)生質(zhì)子化的過氧乙酸，后者分解產(chǎn)生氫氧正離子（OH+）。由于OH+具有很強(qiáng)的親電子能力，能夠與煤中負(fù)電中心發(fā)生反應(yīng)；煤中的硫主要以負(fù)電性較強(qiáng)的負(fù)二價(jià)存在，能夠與OH+發(fā)生離子反應(yīng)［37］，使煤中的含硫化合物中的硫氧化成可溶狀態(tài)，再用水洗脫除，從而脫除有機(jī)硫和無機(jī)硫。由于CH3COOH?H2O2體系存在大量極性分子，而極性分子和可極性化分子在微波作用下，能夠加速生成OH+，同時(shí)也促使有機(jī)硫中C?S鍵斷裂，因此氧化劑的脫硫速度提高，反應(yīng)時(shí)間縮短，煤中有機(jī)硫的脫除率提高。

3.6 微波與超聲波聯(lián)合脫硫法

該方法是指將煤樣置于超聲波場(chǎng)中，由于超聲波的頻率高達(dá)2 000 Hz，在超聲波輻射下煤樣局部會(huì)突然產(chǎn)生高溫和高壓，使其有機(jī)質(zhì)較弱的鍵斷開，從而降低脫硫反應(yīng)的活化能［38?39］，達(dá)到脫硫效果。

米杰等［35］利用超聲微波聯(lián)合的方法，對(duì)北京、王莊、袞州及臨汾的煤進(jìn)行氧化脫硫處理，在綜合優(yōu)化各種因素的條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果證明對(duì)于王莊煤中的有機(jī)硫，脫除率可達(dá)65%。最終得出在相同條件下，不同煤樣中的有機(jī)硫的脫除率是由于煤中有機(jī)硫的形態(tài)差異所引起的。于惠梅等［38］在攪拌和超聲輻射共同作用下對(duì)柳灣的高硫煤進(jìn)行全氯乙烯（PCE）的選擇性脫硫?qū)嶒?yàn)，結(jié)果表明：超聲作用下PCE脫硫熱過濾比冷過濾效果好；攪拌作用下PCE萃取脫除有機(jī)硫的效率隨溫度的升高而增強(qiáng)；而超聲微波預(yù)處理后的煤樣則具備更高的脫硫率。白景啟［40］利用超聲波與微波技術(shù)相結(jié)合對(duì)有機(jī)硫進(jìn)行脫除。結(jié)果表明，在超聲波和微波聯(lián)合輻射70、30 min，工作功率分別為240、600 W時(shí)，對(duì)煤中有機(jī)硫的脫除率最高達(dá)78.60%。

綜合上述微波脫硫的方法可知，微波對(duì)無機(jī)硫的脫除效果明顯高于有機(jī)硫的脫除效果，其中無機(jī)硫的脫除率最高可達(dá)97%，而有機(jī)硫的脫除率僅介于6.96%～78.60%。

4 存在問題

（1）目前對(duì)微波脫硫的機(jī)理了解得不太全面，缺乏實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，主要依靠猜測(cè)和主觀推理，缺乏深入細(xì)致的機(jī)理研究；

（2）微波脫硫研究的對(duì)象多是煙煤和無煙煤等品質(zhì)較好的煤樣，對(duì)于品質(zhì)較低的高硫煉焦煤等研究很少；

（3）實(shí)驗(yàn)時(shí)很少將多種脫硫助劑結(jié)合使用對(duì)煤進(jìn)行處理，大多不加助劑或僅使用單一助劑，且對(duì)所加分散劑的研究很少；

（4）目前仍然沒有實(shí)現(xiàn)微波脫硫的工業(yè)化，還處于實(shí)驗(yàn)室研究以及示范工程試驗(yàn)階段。

5 展 望

由于微波具有選擇性加熱等特點(diǎn)，使得微波應(yīng)用于眾多領(lǐng)域。其中微波用于煤炭脫硫技術(shù)也成為脫硫工業(yè)中的重要研究課題，但是目前要將該技術(shù)廣泛地應(yīng)用在工業(yè)生產(chǎn)中仍難以實(shí)現(xiàn)。這是由于微波在照射煤樣時(shí)有H2S、SO2等氣體析出，有時(shí)會(huì)產(chǎn)生含硫廢液，可能造成二次污染等問題。解決這一問題還需要經(jīng)過化學(xué)法進(jìn)行處理，過程較為繁瑣。因此，如何尋求微波脫硫的最佳途徑，再將其與工業(yè)化應(yīng)用有效結(jié)合，是當(dāng)前急需解決的問題。但微波輔助脫硫技術(shù)所具有的高效性、有效性及全面性等特點(diǎn)仍不容忽視。