UF+RO技術(shù)在港區(qū)含油污水深度處理回用中的應(yīng)用研究

初江濤,張榮祥

(交通運(yùn)輸部天津水運(yùn)工程科學(xué)研究所 水路交通環(huán)境保護(hù)技術(shù)交通行業(yè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300456)

近年來(lái)，由于城市污水及工業(yè)廢水的處理率較低，絕大部分污水均未經(jīng)處理直接排入水體，使得地表水體和沿海近岸海域水質(zhì)出現(xiàn)明顯惡化。同時(shí)在港口煤炭?jī)?chǔ)存、作業(yè)過(guò)程中灑水抑塵、沖洗車輛的大量用水又加劇了水資源的緊張，尤其是在京津等北方地區(qū)表現(xiàn)得尤為突出，加強(qiáng)港區(qū)廢水深度處理回用技術(shù)的研究已是迫在眉睫。而港口含油污水作為港口所排放的主要生產(chǎn)廢水，主要源自港口油庫(kù)清洗油罐并且定期排放罐內(nèi)分離出來(lái)的含油污水、罐區(qū)初期雨水、碼頭污水及壓艙水等。含油廢水中的含油量，一般為幾十至幾千mg/L。受港口作業(yè)性質(zhì)的影響，組成復(fù)雜。CODcr、石油類、SS等含量高，烴類及其衍生物等難降解物質(zhì)多，且含鹽量高等特點(diǎn)，存在著達(dá)標(biāo)排放和深度處理回用難度大等問題。

加強(qiáng)港口污水的處理和深度處理回用，積極探討港口含油污水深度處理回用技術(shù)的研究，在傳統(tǒng)的老三套的處理工藝基礎(chǔ)上進(jìn)行生化處理、雙膜深度脫鹽處理等技術(shù)的研究及開發(fā)等，強(qiáng)化港區(qū)工業(yè)污水回用是提高港區(qū)水資源利用率，降低用水量，滿足綠色港口指標(biāo)體系的有效措施之一，也是建設(shè)綠色港口的必要支撐。

1 港口含油污水處理及深度處理回用工藝技術(shù)

含油污水處理方法按照處理流程一般分成三個(gè)環(huán)節(jié)：一級(jí)處理(預(yù)處理)，通常采用自然沉降、氣浮浮選、物理隔油、旋流除油、去除浮油、SS等技術(shù)；二級(jí)處理(達(dá)標(biāo)處理)，該階段作為含油污水處置的主要組成，多是通過(guò)混凝絮凝、化學(xué)氧化和生化處理等技術(shù)去除廢水中的有機(jī)耗氧物、富營(yíng)養(yǎng)鹽和石油類等；三級(jí)處理(深度處理)，在上述兩級(jí)處理的基礎(chǔ)上進(jìn)一步去除廢水中的鹽類、微細(xì)懸浮物等，實(shí)現(xiàn)污水的回用，主要包括過(guò)濾、吸附、氧化和膜技術(shù)等。目前國(guó)內(nèi)含油污水基本采用“隔油、破乳-生化-深度處理”相結(jié)合的處理工藝。而在實(shí)際設(shè)計(jì)、建設(shè)中港口企業(yè)可參考企業(yè)所排放的污水水質(zhì)、排放要求進(jìn)行不同處理工藝的組合，實(shí)現(xiàn)設(shè)定的處理排放目標(biāo)。

1.1 除油預(yù)處理

隔油處理是在重力作用下，利用含油污水中油、水、泥的密度差，采用自然上浮法實(shí)現(xiàn)污水中的浮油、分細(xì)分散油浮至污水表面進(jìn)而進(jìn)行收集。上部浮油的收集可通過(guò)頂部設(shè)置的集油管或刮油機(jī)來(lái)實(shí)現(xiàn)，沉積于底部的重油、污泥和沉渣等由底部設(shè)置的排泥管利用水頭靜壓排出，初步實(shí)現(xiàn)含油污水中污油、污水和污泥的分離。

目前，隔油工藝常用的隔油池有平流式(API )、平行板式(PPI )及斜板式隔油池(CPI)等三種結(jié)構(gòu)形式，整體結(jié)構(gòu)形式為全封閉結(jié)構(gòu)，便于控制溫水中揮發(fā)性油氣異味的擴(kuò)散。經(jīng)過(guò)隔油處理后，90%以上的粒徑40～60 μm可浮油可得到有效去除，污水中含油濃度一般不超過(guò)50 mg/L。

氣浮處理是利用廢水中高度分散的微小氣泡作為載體，粘附污水中的懸浮物，使其密度小于水而上浮到水面得以實(shí)現(xiàn)固液分離的過(guò)程，降低污水中的COD、SS和其它有機(jī)污染物等，有利于保證后續(xù)生化處理的水質(zhì)要求。工程實(shí)踐中常采用的氣浮反應(yīng)器主要有加壓溶氣氣浮、渦凹?xì)飧『碗娊鈿飧〉取?/p>

混凝沉淀是以化學(xué)混凝為主體實(shí)現(xiàn)含油污水中乳化油的破乳，通過(guò)壓縮雙電層、電中和和吸附架橋等，通過(guò)形成絮凝體和沉淀分離來(lái)實(shí)現(xiàn)廢水中乳化油的破除。

1.2 生化達(dá)標(biāo)處理技術(shù)

生化處理作為含油污水達(dá)標(biāo)處理的主體工藝，主要是利用水中微生物的生物化學(xué)作用，對(duì)來(lái)水有機(jī)化合物進(jìn)行氧化、分解和去除。一般所采用的生化工藝包括活性污泥法、生物接觸氧化法及由此衍生的SBR法、A/O 法、BAF法及MBR技術(shù)等[4]。

MBR(膜生物反應(yīng)器)技術(shù)通過(guò)膜分離、生物氧化技術(shù)有機(jī)的組合，在同一池內(nèi)實(shí)現(xiàn)生物氧化、污泥分離，在多數(shù)港口污水處理工程中得到應(yīng)用。由于其具有占地面積小、生化效率高、出水水質(zhì)穩(wěn)定可靠等優(yōu)點(diǎn)而得到廣泛的應(yīng)用。MBR 反應(yīng)器多采用簾式中空纖維膜，PVDF材質(zhì)，具有較好的耐污染性和通量大、使用壽命長(zhǎng)等特點(diǎn)。

1.3 深度處理技術(shù)

含油污水經(jīng)過(guò)隔油預(yù)處理、生化達(dá)標(biāo)處理后，可以滿足外排標(biāo)準(zhǔn)的技術(shù)指標(biāo)要求。但如需進(jìn)一步回用，則需要進(jìn)行更進(jìn)一步的深度處理。深度處理多用于去除水中未經(jīng)處理的少量COD、SS、TDS及氨氮、總磷等營(yíng)養(yǎng)鹽類[1]。

目前港口含油污水采用的深度處理工藝主要為：混凝+沉淀+過(guò)濾+活性炭吸附處理技術(shù)、膜及膜組合處理技術(shù)、MVC(低溫多效蒸餾)脫鹽+生化(以接觸氧化法為主)技術(shù)、臭氧催化氧化技術(shù)、光電催化氧化技術(shù)和頻繁倒極電滲析(EDR)技術(shù)等。與其他方法相比，膜分離技術(shù)由于對(duì)鹽分、溶解性小分子有機(jī)物的高截留率和穩(wěn)定的出水水質(zhì)而得到廣泛運(yùn)用，由此工程實(shí)踐中可根據(jù)含油污水的排放特征、回用水質(zhì)要求，采用以“UF+RO”為組合的雙膜法深度處理工藝，經(jīng)生化達(dá)標(biāo)處理后的的廢水可得到深度處理，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)回用。

2 UF+RO雙膜處理技術(shù)在港區(qū)污水深度回用中的技術(shù)研究

隨著抗污染膜的研制成功和膜制作工藝的日趨成熟，膜分離技術(shù)在污水處理回用領(lǐng)域近年來(lái)已得到大規(guī)模地普及、使用，從而使超濾(UF)+反滲透(RO)雙膜技術(shù)迅速在污水再生利用領(lǐng)域最廣泛使用。

超濾與反滲透聯(lián)合使用的技術(shù)簡(jiǎn)稱為雙膜法，屬于膜分離技術(shù)的一種，常用于污水深度處理回用工程。其中超濾(UF)能截留分子量在1 000～500 000道爾頓之間的大分子物質(zhì)、雜質(zhì)等，由此可以截留細(xì)菌、膠體、微生物和大分子有機(jī)物，僅允許小分子物質(zhì)、溶解性固體(TDS)等通過(guò)，處理后的出水水質(zhì)能可滿足濁度≤1.0NTU、SDI≤3，符合RO的進(jìn)水水質(zhì)參數(shù)要求[2]。反滲透(RO)反滲透膜上的微孔孔徑約為 0.5 nm，而無(wú)機(jī)鹽離子的直徑僅為0.1～0.3 nm，水合離子的直徑為0.3～0.6 nm，略小于孔徑，為此能有效去除二價(jià)離子、低分子量有機(jī)物、病原微生物、病毒和各種細(xì)菌等。脫鹽率高達(dá)98%以上，同時(shí)對(duì)廢水中的COD也有著很好的去除效果。

UF+RO雙膜技術(shù)常規(guī)處理所采用的工藝流程為：

生化處理系統(tǒng)出水→源水池(箱)→保安過(guò)濾器→超濾系統(tǒng)(UF)→中間水箱→增壓泵→保安過(guò)濾→高壓泵→反滲透系統(tǒng)(RO)→回用水箱(池)

2.1 UF超濾系統(tǒng)的設(shè)計(jì)

(1)UF系統(tǒng)主要技術(shù)參數(shù)。

受港口含油廢水水質(zhì)復(fù)雜、水量變化大和含鹽量高等因素影響，系統(tǒng)必須選擇化學(xué)穩(wěn)定|生好、抗污染能力強(qiáng)、機(jī)械強(qiáng)度高、抗沖擊負(fù)荷強(qiáng)、運(yùn)行費(fèi)用低等特性的超濾膜。根據(jù)工程實(shí)踐，超濾膜一般采用外壓式中控纖維膜，PVDF(聚偏氟乙烯)材質(zhì)，公稱膜孔徑為0.03 μm，最大進(jìn)水壓力6.0×105Pa ，經(jīng)處理后的出水濁度NTU≤0.2。

(2)UF系統(tǒng)的運(yùn)行。

超濾(UF)系統(tǒng)主要由進(jìn)水保安過(guò)濾器、進(jìn)水加壓泵、超濾單元、在線化學(xué)清洗單元、輔助的空氣擦洗單元、反洗單元及配套的分析儀表、閥門、管道及附件等組成。系統(tǒng)由PLC控制自動(dòng)完成水各工序的自動(dòng)化操作。系統(tǒng)正常運(yùn)行時(shí)，主要步驟包括：UF運(yùn)行過(guò)濾、系統(tǒng)反洗、空氣擦洗和化學(xué)清洗等。其中在線水反洗、空氣擦洗是物理清洗，通過(guò)壓力剪切作用對(duì)膜表面的顆粒物質(zhì)、無(wú)機(jī)污染物實(shí)現(xiàn)有效去除，而化學(xué)清洗通過(guò)堿和酸進(jìn)行清洗進(jìn)一步去除膜面沉積的有機(jī)物、微生物等。其中堿清洗劑為0.02%的次氯酸鈉、0.01%氫氧化鈉，酸清洗劑為0.1%的檸檬酸。

2.2 反滲透(RO)系統(tǒng)的設(shè)計(jì)

反滲透是依靠施加在RO膜上的壓力使得溶液中的溶劑反向石頭進(jìn)而與溶質(zhì)分離。RO反滲透膜孔徑小至納米級(jí)(1 nm=10-9m)，壓力作用下，水分子可以通過(guò)RO膜，而源水中的無(wú)機(jī)鹽、有機(jī)物、膠體、重金屬離子、細(xì)菌及病毒等雜質(zhì)無(wú)法通過(guò)RO膜，RO膜能有效去除二價(jià)離子，對(duì)一價(jià)離子的去除率可達(dá)95%～99%；對(duì)低分子量有機(jī)物的去除率可達(dá)100%，能有效去除病原微生物、各種細(xì)菌和病毒[3]。

(1)RO系統(tǒng)主要設(shè)計(jì)技術(shù)參數(shù)。

工程實(shí)踐中，RO膜多采用聚酰胺復(fù)合膜，最高操作溫度可達(dá)45℃ ，最高操作壓為 41×105Pa、最大進(jìn)水水濁度≤ 1NTU。

(2)RO系統(tǒng)的運(yùn)行。

RO系統(tǒng)的處理工序?yàn)椋涸醋訳F產(chǎn)水箱中的水經(jīng)RO給水泵升壓，在泵前直接投加還原劑、阻垢劑及酸調(diào)節(jié)pH，藥劑混合采用管道混合器方式，后經(jīng)保安過(guò)濾后經(jīng)由高壓泵升壓后進(jìn)入RO單元。反滲透系統(tǒng)由保安過(guò)濾單元、RO脫鹽單元、高壓水泵、化學(xué)清洗單元及附屬的在線分析儀表、閥門、管件等組成。

①保安過(guò)濾器。

保安過(guò)濾器屬于精密過(guò)濾器，是利用PP濾芯微細(xì)(5 μm)的孔隙進(jìn)行機(jī)械過(guò)濾。將來(lái)液中的微量懸浮顆粒、膠體、微生物等予以截留或吸附在濾芯表面和孔隙中。當(dāng)運(yùn)行至進(jìn)出口水壓差達(dá)0.1 MPa時(shí)，應(yīng)更換濾芯。

②阻垢劑加藥裝置。

阻垢劑可通過(guò)分散水中的難溶性無(wú)機(jī)鹽，阻止或干擾難溶性無(wú)機(jī)鹽在金屬表面的沉淀、結(jié)垢功能，維持RO系統(tǒng)穩(wěn)定可靠運(yùn)行期間的合理通量。其主要作用為螯合增溶、凝聚與分散、靜電斥力和晶體畸變作用等。實(shí)際操作時(shí)可將配置好的藥劑通過(guò)計(jì)量泵投加到管道混合器前，后經(jīng)保安過(guò)濾進(jìn)入RO反滲透裝置。

③還原劑計(jì)量投加單元。

反滲透膜多采為芳香族聚酰胺復(fù)合膜，其抗氧化性能力較差，為減少水中余氯對(duì)膜的氧化，需在原水在進(jìn)入反滲透系統(tǒng)時(shí)投加還原劑，降低水中余氯及其它氧化性物質(zhì)的影響。工程實(shí)踐中還原劑多采用亞硫酸鈉Na2SO3。

④反滲透(RO)單元。

反滲透單元是UF+RO系統(tǒng)的關(guān)鍵部分，其設(shè)計(jì)的合理性將直接影響系統(tǒng)的穩(wěn)定可靠性。該單元由保安過(guò)濾器、反滲透單元、進(jìn)水高壓泵、在線化學(xué)清洗裝置、中間水箱及配套的分析儀表、閥門、管道及附件等組成。

⑤清洗單元。

經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的運(yùn)行，因各種污染物在膜面的沉積而導(dǎo)致膜面的污染，進(jìn)而造成UF+RO系統(tǒng)主要性能(如脫鹽率、產(chǎn)水量等)的下降，直觀表征為膜進(jìn)出口壓差的快速升高。工程措施中可通過(guò)膜的定期清洗來(lái)減緩膜的污染。實(shí)際工程應(yīng)用中應(yīng)做好其清洗周期和清洗條件的設(shè)定，其設(shè)定的條件為： ①系統(tǒng)產(chǎn)水量較日常正常出水量降低10%以上；②進(jìn)水口和濃水排水口之間的標(biāo)準(zhǔn)化壓差較設(shè)計(jì)值上升了15%；③系統(tǒng)鹽的透過(guò)率較設(shè)計(jì)值增加了5%以上。

2.3 減緩RO系統(tǒng)壓差上升的措施

RO系統(tǒng)作為雙膜系統(tǒng)的關(guān)鍵單元，其通透量、膜壓差的穩(wěn)定性是保證系統(tǒng)可靠運(yùn)行的關(guān)鍵，為此應(yīng)采取切實(shí)合理的措施保證運(yùn)行期間膜壓差的過(guò)快增長(zhǎng)。

對(duì)于運(yùn)行期間出現(xiàn)的反滲透壓差上升過(guò)快，可采用如下技術(shù)工程措施：(1)對(duì)保安過(guò)濾器定期進(jìn)行浸泡殺菌，主要參數(shù)為：1次/周，每次時(shí)間≥1 h；(2)短時(shí)間停運(yùn)反滲透系統(tǒng)減緩壓差過(guò)快上漲，停運(yùn)可控制2～4 h，1～2次/周；(3)定期在常規(guī)清洗劑中增加殺菌劑，可在運(yùn)行一段時(shí)問后或夏季高溫階段，通過(guò)投加殺菌劑強(qiáng)化清洗效果，另外也可以通過(guò)膜組件的排列位置的調(diào)整，來(lái)緩解壓差上漲。

3 北方某港區(qū)含油污水處理及中水回用分析

3.1 某港區(qū)污水處理及中水回用情況

北方某港污水處理中心始建于1990年代初期，經(jīng)過(guò)多年的升級(jí)和改造，截至2007 年底污水處理中心處理規(guī)模為1 800 m3/d。隨著南疆港區(qū)的規(guī)劃建設(shè)，為了滿足港區(qū)對(duì)水量和水質(zhì)的處理要求，污水處理中心于2008年實(shí)施了污水處理中心油污水處理系統(tǒng)改造及完善工程，完善后的處理系統(tǒng)采用“水量調(diào)節(jié)+斜板隔油+混凝沉淀+水質(zhì)調(diào)節(jié)+水解酸化+膜生物反應(yīng)器(MBR)+活性碳吸附+超濾”的生化與物化相結(jié)合的處理工藝，設(shè)計(jì)處理能力達(dá)到3 600 m3/d。目前該污水處理廠的實(shí)際處理能力約為1 000 m3/d，未達(dá)到設(shè)計(jì)處理能力，具有一定的富余量[5-6]。

改造后的油污水處理系統(tǒng)可以處理石油類含量為2 000 mg/L 的油污水，上述含油污水在儲(chǔ)水罐長(zhǎng)時(shí)間靜置后，上層的大量污油可通過(guò)污油池收集后進(jìn)行回收利用，下層低濃度的含油污水經(jīng)斜板隔油池和混凝沉淀池后，含油污水中石油類的進(jìn)水水質(zhì)可以達(dá)到15～30 mg/L，能夠滿足生活污水處理系統(tǒng)進(jìn)水水質(zhì)的要求。

3.2 污水處理及回用中存在的問題

(1)中水回用總量偏小、難于形成集中經(jīng)濟(jì)效益。

受國(guó)際航運(yùn)業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀及國(guó)內(nèi)進(jìn)出口貨物種類等的影響，國(guó)內(nèi)港口港區(qū)干散貨碼頭居多，且大部分碼頭建設(shè)時(shí)間較早，基本未配套建設(shè)有完整的生產(chǎn)含油污水、壓艙水、機(jī)修廢水和庫(kù)區(qū)地面初期雨水等的配收集處理、回用系統(tǒng)，未經(jīng)處理的污水不僅對(duì)附近海域水體產(chǎn)生不同程度的污染影響，也降低了港區(qū)的中水回用量。

(2)污水處理設(shè)施分散布置、不利于污水的集中處置排放。

受國(guó)內(nèi)各港區(qū)建設(shè)年代較早、貨種不同、專業(yè)化程度不一等影響，港口碼頭規(guī)劃設(shè)計(jì)時(shí)傾向于采用以多用途泊位為主的總體布局，進(jìn)而導(dǎo)致干口污水排放節(jié)點(diǎn)分散，水量不集中，造成污水處理設(shè)施的建設(shè)、維護(hù)和運(yùn)行等的難度，也不利于污水的集中收集、處理和回用等。為此建議在新建碼頭、升級(jí)改造及布局規(guī)劃調(diào)整時(shí)強(qiáng)化環(huán)保意識(shí)，做好港區(qū)附屬生產(chǎn)單元、辦公樓等的合理布局規(guī)劃，盡可能的將生產(chǎn)含油廢水、生活污水予以集中，也便于后續(xù)的達(dá)標(biāo)處置、回用。

(3)強(qiáng)化運(yùn)行管理、提高管理水平。

盡管絕國(guó)內(nèi)大多數(shù)港口配套建設(shè)了污水處理系統(tǒng)，但運(yùn)行使用情況卻難于滿足日益嚴(yán)格的環(huán)境保護(hù)要求，表現(xiàn)為設(shè)備閑置、運(yùn)轉(zhuǎn)低效、缺乏有效的維修和出水水質(zhì)難于穩(wěn)定達(dá)標(biāo)等。分析其原因，主要是缺乏有效的管理手段和專業(yè)的技術(shù)人員，使得污水處理設(shè)施難于發(fā)揮其應(yīng)用的設(shè)計(jì)功能。同時(shí)建議主管部門進(jìn)一步加強(qiáng)港口污水集中處理、做好日常監(jiān)督管理，提高港口污水的收集處理效率，完善升級(jí)現(xiàn)有處理設(shè)施促進(jìn)污水的回用處置。

4 結(jié)論

實(shí)現(xiàn)港口含油污水的達(dá)標(biāo)排放和深度處理回用既可以實(shí)現(xiàn)含油污水的資源化，又能降低對(duì)海域水體的環(huán)境污染，十分有利于創(chuàng)建綠色低碳港口，具有良好的環(huán)境效益和社會(huì)效益。而以雙膜法(UF+RO)為代表的膜分離技術(shù)由于兼有分離、濃縮、純化和精制的功能，具備高效、節(jié)能、環(huán)保、分子級(jí)過(guò)濾、易于控制等特征已被廣泛應(yīng)用于港口含油污水的深度處理回用中。實(shí)際運(yùn)行結(jié)果表明雙膜系統(tǒng)具有工藝簡(jiǎn)單、運(yùn)行安全，系統(tǒng)能源消耗及藥劑消耗低，且對(duì)原水水質(zhì)變化的適應(yīng)性較強(qiáng)，是一種適合于港口含油污水深度處理回用的有效處理技術(shù)。