飾用WC-Ni-Cr3C2-P系合金燒結(jié)行為的試驗(yàn)研究

（廣州番禺職業(yè)技術(shù)學(xué)院珠寶學(xué)院，廣東 廣州 511483）

鎢基飾品以其獨(dú)特的金屬光澤、高硬度、永不磨損、永不褪色、永不變形等優(yōu)良的特性及其鮮明的時(shí)尚感，愈發(fā)受到消費(fèi)大眾的喜愛和追捧。飾用鎢基合金需要滿足對(duì)人體不產(chǎn)生有害影響、不帶磁性、耐腐蝕性強(qiáng)、成本低等要求，故較少采用鈷作為粘結(jié)劑，而廣泛采用Ni作為粘結(jié)劑，尤其以WC-Ni-Cr3C2-P系合金粉末最為理想[1]。該成分體系中，WC作為基體，Ni作為粘結(jié)劑，Cr3C2和P作為添加物。Cr3C2作為增強(qiáng)相作用在于增加合金的強(qiáng)度、硬度，提高合金的抗氧化性和耐腐蝕性，限制WC晶粒長大，獲得細(xì)小的顯微組織；P的作用在于使粘結(jié)相變性，活化燒結(jié)過程，降低燒結(jié)溫度。影響該系合金最終產(chǎn)品性能的因素不外乎成分配比、成形工藝、燒結(jié)工藝等，其中燒結(jié)工藝影響頗為顯著，燒結(jié)工藝控制不當(dāng)，容易出現(xiàn)晶粒異常長大、鎳聚集、氧化、燒結(jié)不致密等缺陷。目前已有關(guān)于鎢基合金燒結(jié)行為及機(jī)理的文獻(xiàn)中，絕大部分均以WC-Co[2-6]、WC-Ni3Al[7-9]等工業(yè)用鎢基合金為研究對(duì)象，而關(guān)于WC-Ni-Cr3C2-P系合金粉末在經(jīng)高速壓制技術(shù)成形后燒結(jié)行為及機(jī)理的研究未見報(bào)道，本文通過系統(tǒng)的試驗(yàn)研究，探索了生坯密度、燒結(jié)溫度、添加有機(jī)成形劑等工藝參數(shù)對(duì)WC-Ni-Cr3C2-P系合金粉末壓坯的燒結(jié)密度、力學(xué)性能、微觀組織的影響規(guī)律，以期為鎢基合金飾品的生產(chǎn)實(shí)際提供參考。

1 試驗(yàn)材料與方法

試驗(yàn)所用原料粉末的粒度及成分信息如表1所示，按照表1所示的成分比例配制合金粉末，在V型混粉機(jī)中混合24小時(shí)，之后使用行星式高能球磨機(jī)在高純氬氣保護(hù)下進(jìn)行真空高能球磨，采用無水乙醇作為濕磨介質(zhì)，球磨時(shí)間為24h，球料質(zhì)量比為6：1，轉(zhuǎn)速為200 r/min。稱量粉末重量2%的52#固體石蠟作為有機(jī)成形劑，石蠟重量10%的硬脂酸作為分散劑，以100#溶劑油為溶劑，將其溶解后與粉末充分?jǐn)嚢?，待基本揮發(fā)干燥后，放置于真空干燥箱中加熱至85℃進(jìn)行真空干燥，過篩后備用。

生坯壓制采用機(jī)械蓄能式高速壓制試驗(yàn)機(jī)作為成形設(shè)備，壓制模具以硬質(zhì)合金為內(nèi)襯材質(zhì)，模壁潤滑劑采用1%濃度的硬脂酸鋰無水乙醇懸浮液，均勻涂覆在上模沖表面和陰模型腔的內(nèi)表面上。燒結(jié)溫度曲線如圖1所示，生坯經(jīng)1250℃脫氧預(yù)燒之后，分別在1370℃、1400℃、1430℃進(jìn)行真空燒結(jié)，其中對(duì)于添加有機(jī)成形劑的壓坯，還需先經(jīng)350℃、450℃兩次保溫脫蠟。

密度測(cè)試，先將壓坯或燒結(jié)坯封蠟后，根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB5163-1985，采用“排水法”進(jìn)行測(cè)量；抗彎強(qiáng)度測(cè)試在CMT5105型微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行，參考標(biāo)準(zhǔn)為GB/T6569-2006；硬度測(cè)試在HDI-1875型布洛維硬度計(jì)上進(jìn)行；三點(diǎn)彎曲斷口形貌采用Hitachi S-3400N型掃描電鏡進(jìn)行觀察；微觀組織采用Leicadmi5000M金相顯微鏡、Hitachi S-3400N型掃描電鏡和Bruker Nano能譜儀進(jìn)行觀察和分析，腐蝕晶界用腐蝕液配方為10%KOH+10%K3Fe(CN)6。

圖1 燒結(jié)溫度曲線圖

圖2 不同生坯密度壓坯經(jīng)燒結(jié)后的孔隙率SEM形貌

表1 不同粒徑配比的粉末編號(hào)

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 生坯密度對(duì)燒結(jié)行為的影響

表2 不同生坯密度壓坯對(duì)應(yīng)的燒結(jié)密度

在未添加有機(jī)成形劑的前提下，恒定壓制能量為1425J，對(duì)1#、2#、3#粉末進(jìn)行壓制后，在1430℃真空燒結(jié)1小時(shí)，其生坯密度與燒結(jié)密度數(shù)值如表2所示，為考查其微觀組織的孔隙率，采用掃描電鏡對(duì)未經(jīng)腐蝕的顯微組織進(jìn)行觀察的結(jié)果如圖2所示，由表2和圖2可知，生坯致密度對(duì)其燒結(jié)致密度有顯著的影響，在燒結(jié)溫度和燒結(jié)時(shí)間相同的前提下，較高的生坯致密度能獲得較高的燒結(jié)致密度，如在生坯致密度為75.96%時(shí)，得到的燒結(jié)組織基本達(dá)到完全致密化。這是因?yàn)樵跓Y(jié)過程中發(fā)生了多種不同形式的微觀結(jié)構(gòu)變化，包括粉末顆粒表面原子的表面擴(kuò)散、粉末顆粒的體積擴(kuò)散、碳化物顆粒重排、碳化物的析出-溶解等，而孔隙的存在對(duì)上述所有過程均起到一定的阻礙作用，故在壓制環(huán)節(jié)，在設(shè)備能力、模具壽命等方面允許的條件下，應(yīng)盡可能提高生坯密度，以保證后續(xù)燒結(jié)工序的順利進(jìn)行。

2.2 燒結(jié)溫度對(duì)燒結(jié)行為的影響

Ni與Co同屬鐵族元素，故Ni能在一定程度上起到替代Co作為粘結(jié)劑的作用，但Ni與WC之間的作用特性又不同于Co與WC，W-C-Ni三元系狀態(tài)圖的等溫截面如圖3所示，由圖3可知，W-Ni-C的二元共晶線和三元共晶點(diǎn)比W-Co-C高50℃～100℃[10]，故通常WC-Ni系合金燒結(jié)溫度比WC-Co系合金高50℃～100℃，但本文中的合金粉末因添加了Ni-P中間合金作為燒結(jié)活化劑，其理想的燒結(jié)溫度根據(jù)比較關(guān)系只能粗略推算，而更精確的理想燒結(jié)溫度需通過系統(tǒng)試驗(yàn)確定。

圖3 W-C-Ni三元系狀態(tài)圖的等溫截面[10]

（1）顯微組織分析。為考查燒結(jié)溫度對(duì)晶粒度的影響，選擇2#粉末壓坯分別在1370℃、1400℃和1430℃下燒結(jié)1小時(shí)，腐蝕晶界后通過掃描電鏡觀察到的晶粒度如圖4所示，由圖4可知，晶粒度隨燒結(jié)溫度提高而稍有長大，但未出現(xiàn)晶粒異常長大現(xiàn)象，整體晶粒度約為70μm～100μm，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過粉末顆粒尺寸范圍，分析其原因可知，WC在Co中的溶解度為10%～15%，而從圖3可知，WC在Ni中的溶解度則在12%～20%，故當(dāng)粘結(jié)劑含量和碳含量相同時(shí)，在同一溫度下WC-Ni合金的液相數(shù)量比WC-Co合金大，重結(jié)晶速度相應(yīng)提高，導(dǎo)致WC晶粒尺寸更大。

（2）斷口形貌分析。2#粉末壓坯在各溫度下燒結(jié)的試樣斷口形貌如圖5所示，由圖5可知，所有試樣的斷裂均以穿晶斷裂為主，未見典型的多邊形沿晶斷裂斷口形貌，斷口形貌中可以觀察到燒結(jié)頸，說明燒結(jié)過程中Ni作為金屬粘結(jié)劑能充分發(fā)揮作用，有效彌補(bǔ)WC顆粒脆性大、韌性差的不足，給予合金適當(dāng)?shù)捻g性。此外，還可以發(fā)現(xiàn)，在添加石蠟作為有機(jī)成形劑的燒結(jié)斷口形貌中，裂紋擴(kuò)展非常典型且常見，其原因在于，由于材料本身孔隙或不良組織的存在而造成了斷裂時(shí)的應(yīng)力集中，進(jìn)而使裂紋在各個(gè)方向上擴(kuò)展，這勢(shì)必影響到了合金的力學(xué)性能。

圖4 燒結(jié)溫度對(duì)燒結(jié)態(tài)晶粒度的影響

圖5 2#粉末在不同溫度下的SEM燒結(jié)斷口形貌

表3 2#粉末燒結(jié)坯在不同燒結(jié)溫度下的力學(xué)性能

（6）力學(xué)性能分析。2#粉末在不同燒結(jié)溫度下的力學(xué)性能如表3和圖6-7所示，可以看出，在燒結(jié)溫度相同的前提下，未加石蠟而獲得的力學(xué)性能普遍優(yōu)于添加石蠟的相應(yīng)數(shù)據(jù)。

圖6 燒結(jié)溫度對(duì)硬度的影響

此外，對(duì)于未加石蠟的2#粉末，1400℃已經(jīng)可以保證充分燒結(jié)，在1400℃燒結(jié)，其硬度和三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度分別達(dá)到了80.4（HRA）和1631MPa，繼續(xù)提高燒結(jié)溫度至1430℃，其三點(diǎn)抗彎強(qiáng)度甚至稍有下降；而對(duì)于添加石蠟的2#粉末，1430℃方能保證燒結(jié)比較充分而獲得比1400℃燒結(jié)更好的力學(xué)性能。

圖7 燒結(jié)溫度對(duì)抗彎強(qiáng)度的影響

3 結(jié)論

①生坯致密度對(duì)燒結(jié)致致密度有顯著影響，在燒結(jié)溫度和燒結(jié)時(shí)間相同的前提下，較高的生坯致密度能獲得較高的燒結(jié)致密度；②在1370℃、1400℃和1430℃下燒結(jié)，晶粒度隨燒結(jié)溫度提高而稍有長大，但未出現(xiàn)晶粒異常長大現(xiàn)象，整體晶粒度在70μm～100μm之間波動(dòng)；③WC-Ni-Cr3C2-P系合金斷裂均以穿晶斷裂為主，1370℃～1430℃燒結(jié)時(shí)，均有燒結(jié)頸存在；④對(duì)于WC粗細(xì)顆粒搭配的粉末，不添加石蠟時(shí)，1400℃已經(jīng)可以保證充分燒結(jié)，硬度和抗彎強(qiáng)度分別達(dá)到了80.4（HRA）和1631MPa；添加石蠟時(shí)，1430℃方能保證燒結(jié)比較充分，硬度和抗彎強(qiáng)度分別達(dá)到了73.6（HRA）和1327MPa。

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