硅鉬藍(lán)光度法測定螢石中二氧化硅含量

（河北省地礦局第五地質(zhì)大隊(duì)，河北 唐山 063000）

螢石，舊稱氟石，化學(xué)室CaF2，是一種天然的鹵素化合物，螢石型礦石中二氧化硅的來源為石英型礦物：螢石含量大于石英含量的為石英-螢石型礦石，螢石含量小于（或近于）石英含量的為石英-螢石型礦石。

1 實(shí)驗(yàn)部分

本方法中涉及到常溫為15℃～25℃，室溫為5℃ ～30℃。

1.1 主要儀器

TP-214電子天平（丹佛儀器有限公司），精度0.1mg；紫外-可見分光光度計(jì)（上海菁華科技有限公司），波長200nm～1000nm；DB-11A數(shù)顯控溫電熱板，調(diào)溫范圍0℃～300℃；25mL銀坩堝；250mL聚四氟乙烯燒杯。

1.2 試驗(yàn)所用試劑

除非另有說明，在本方法中所用試劑均采用分析純試劑和符合GB/T 6682分析實(shí)驗(yàn)用水。

中性三氯化鋁溶液（80g/L）；稱取40.0g中性三氯化鋁溶于500mL水中，攪勻，過濾備用。

二氧化硅標(biāo)準(zhǔn)溶液（200mg/L）；稱取0.2000g預(yù)先經(jīng)過1000℃灼燒1h的高純二氧化硅（≥99.99%），放入白金坩堝中，再加入3g無水碳酸鈉，攪勻，上面再覆蓋1g無視碳酸鈉，蓋上坩堝蓋，在980℃熔融20分鐘，取出坩堝冷卻至室溫，把坩堝放入聚四氟乙烯燒杯中，用熱水浸取，待熔塊溶解后洗出坩堝，冷卻，轉(zhuǎn)移至1000mL容量瓶，定容搖勻，轉(zhuǎn)移至塑料容器中保存待用。此時(shí)ρ（SiO2）=200mg/L。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

（1）試樣的制備。依據(jù)GB/T2008-1987《散裝氟石取樣、制樣方法》進(jìn)行樣品的加工和制備。

（2）溶液制備。根據(jù)螢石樣品的品質(zhì)，稱取0.1000g～2.0000g樣品至聚四氟乙烯燒杯中，加入中性三氯化鋁溶液80mL，將燒杯放到控溫電熱板上200℃煮沸10min，110℃保溫1小時(shí)，中間每10min中搖動(dòng)一次燒杯使樣品分散，少量水沖洗燒杯內(nèi)壁，使溶液體積保持在80mL。

（3）顯色及測量。吸取5mL待測液至100mL容量瓶中，依次加入8mL無水乙醇，40mL水，5mL鉬酸銨溶液，每加一種試劑都進(jìn)行立即搖勻，常溫顯色20分鐘，加入15mL硫酸搖勻放置15分鐘，加入5mL抗壞血酸溶液定容搖勻。

（4） 校準(zhǔn)曲線的繪制。準(zhǔn)確吸取0.00mL、0.25 mL、0.50 mL、1.00 mL、2.00 mL、3.00 mL、4.00 mL、200mg/L二氧化硅標(biāo)準(zhǔn)溶液至100mL容量瓶中，少量水沖洗瓶壁，加入鹽酸（1+5）5mL,依次加入8mL無水乙醇，40mL水，5mL鉬酸銨溶液，每加一種試劑都進(jìn)行立即搖勻，常溫顯色20分鐘，加入15mL硫酸搖勻放置15分鐘，加入5mL抗壞血酸溶液定容搖勻。顯色時(shí)間與測量方法同試樣。

2 結(jié)果與討論

2.1 三氯化鋁加熱浸取的可行性與先進(jìn)性

螢石中的氟離子在中性條件下與鋁離子強(qiáng)烈絡(luò)合形成[AlF6]3-(K穩(wěn)=6.94×1019)，經(jīng)過濾、洗滌進(jìn)入溶液，且螢石類礦物中硅組分的來源為石英型礦物，不會(huì)在中性三氯化鋁加熱浸取中溶解，這是本方法的理論基礎(chǔ)，并在試驗(yàn)中驗(yàn)證可行。對于二氧化硅含量低的樣品采取多吸取溶液的方法提高精密度和準(zhǔn)確度，但是這樣不利于顯色溶液酸度的控制。

通過三氯化鋁加熱浸取、過濾，可有效減少溶樣質(zhì)量，特別是對品質(zhì)好的螢石樣品。

2.2 三氯化鋁浸取時(shí)間的確定

為了考察不同加熱浸取時(shí)間對氟離子的溶出效果，試樣稱取2.0000g某一螢石樣品，采用不同的加熱浸取時(shí)間對樣品進(jìn)行處理，用定量慢速濾紙過濾，不溶物經(jīng)洗滌后置于已恒中的瓷坩堝中，于馬弗爐中灰化，1000℃灼燒2小時(shí)。

表1 浸取時(shí)間與殘余物質(zhì)量的對應(yīng)關(guān)系

2.3 浸取燒杯的選擇

本方法采用聚四氟乙烯燒杯浸取，相對于使用玻璃燒杯有效避免了外部二氧化硅的引入；通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證浸取殘?jiān)灰孜接诰鬯姆蚁谏?，便于殘?jiān)D(zhuǎn)移至濾紙上。

2.4 熔劑及坩堝的選擇

在常見的方法中有采用在鉑金坩堝中無水碳酸鈉熔礦，鎳坩堝中過氧化鈉熔礦等方法。鉑坩堝熔礦優(yōu)點(diǎn)是帶入的雜質(zhì)少，但鉑坩堝過于昂貴，不適于大批量樣品工業(yè)生產(chǎn)。

2.5 樣品酸化

硅鉬藍(lán)顯色的基礎(chǔ)是正硅酸單分子與鉬酸根在0.1mol/L的酸度下形成黃色硅鉬雜多酸，在0.6mol/L～0.8mol/L的酸度下用還原劑進(jìn)行還原，形成硅鉬藍(lán)絡(luò)合物。本方法采用在不斷搖動(dòng)下把堿性溶出物緩緩倒入已盛有40mL濃度為7mol的鹽酸的容量瓶中，通過試驗(yàn)驗(yàn)證形成的正硅酸穩(wěn)定，可放置8小時(shí)以內(nèi)。

2.6 顯色液

通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證4mL鉬酸銨溶液已能將800μg二氧化硅顯色完全，超過10mL顯色反而降低。本方法采用5mL鉬酸銨顯色液進(jìn)行顯色。

2.7 干擾離子及消除

螢石中二氧化硅的檢測的干擾離子是氟、磷、砷。氟離子在預(yù)處理階段已經(jīng)除去，磷和砷與鉬酸根也形成相應(yīng)的黃色雜多酸，再被還原劑還原后均顯藍(lán)色，導(dǎo)致檢測結(jié)果偏高。

2.8 還原劑及用量的選擇

可以使硅鉬黃雜多酸還原的還原劑有很多，常用的包括硫酸亞鐵銨、氯化亞錫、L-抗壞血酸、連二亞硫酸鈉等，從還原條件及還原后的穩(wěn)定性方面考慮L-抗壞血酸優(yōu)于其它試劑。本方法采用5mL濃度為10g/L的L-抗壞血酸作為還原劑。

3 樣品分析

依據(jù)此方法對五種螢石類標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分別進(jìn)行了8次測定，對測試結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD進(jìn)行了分析，與標(biāo)準(zhǔn)值進(jìn)行了比對，結(jié)果滿意。

4 結(jié)論

應(yīng)用本方法測試螢石中二氧化硅含量，操作簡單，硅鉬藍(lán)光度法比較成熟，精密度和準(zhǔn)確度符合要求，完全可以滿足生產(chǎn)需要。

[1]孫朝陽.巖石礦物分析第二分冊螢石分析（第四版）[M].北京:地質(zhì)出版社,2011:348-350.