苯/甲苯與甲醇/合成氣在ZSM-5體系下烷基化對比

龐偉偉，顧昊輝

（中國石化石油化工科學研究院，北京 100083）

BTX 芳烴是指苯（Benzene）、甲苯（Toluene）、二甲苯（Xylene）三種化合物，是重要的基礎有機原料，在石油化工中占有重要地位。目前,苯來源廣泛，可由催化裂化、催化重整、蒸汽裂解、煤焦油加工等方式制得，甲苯、二甲苯主要來源于石油基芳烴[1]。隨著全球環(huán)保立法的不斷嚴格，汽油中苯的含量將會受到進一步限制，而含甲苯、二甲苯的C7～C8餾分是優(yōu)質汽油組分。BTX中二甲苯用途廣泛，其中用量最大的是生產對二甲苯（PX）。目前國內PX產能缺口大，2015年我國消費量達2082萬t，而產量僅929 萬 t[2]，混合二甲苯資源較緊張，C6～C8資源與需求不匹配。

由于合成氣廉價易得，因此利用合成氣與來源廣泛的苯反應來生成需求量更大的烷基化苯化合物，具有重大的經濟利益[3-5]。此外，合成氣也是生產甲醇的原料[4,5]，用合成氣做苯的烷基化試劑可以進一步降低原料成本。甲醇作為一種大宗化學品，其生產技術已臻成熟，產能有了極大提高，因此將其作為烷基化原料的合成路線在技術和經濟上越來越具有吸引力。

通過烷基化反應可以改變BTX比例，常用的烷基化試劑有甲醇（MeOH）與合成氣（CO+H2）。目前，輕芳烴與甲醇的反應已經工業(yè)化，而輕芳烴與合成氣的反應還處于實驗室階段。同時甲醇也可由合成氣制得，因此對比苯/甲苯與甲醇/合成氣反應有重要意義。

1 實驗部分

1.1 原料規(guī)格

氧化鋁、ZSM-5、田菁粉均為工業(yè)級；H2、CO、N2均為99.99%；硝酸鋅、硝酸鉻、苯、甲苯、甲醇均為分析純。

1.2 催化劑的制備

ZSM-5分子篩由撫順石化催化劑公司提供,采用擔體浸漬法制備催化劑，將ZSM-5沸石[6]和氧化鋁按比例混勻成型，在空氣氣氛中焙燒后作為擔體。將擔體于一定濃度的金屬溶液中浸漬、烘干，在空氣氣氛中焙燒得到氧化態(tài)催化劑。再將其置于450℃下，在含有氮氣和氫氣的氣流中還原，得到還原態(tài)催化劑。在本文中以“劑A”表示。

用來催化苯/甲苯與甲醇的反應的催化劑，為工業(yè)用劑，在本文中以“劑B”表示。

1.3 催化劑的表征

在本文中，劑A與劑B的金屬含量是在日本理學電機株式會社3013型X射線熒光光譜儀上進行，測試條件為：鎢靶，激發(fā)電壓40kV，激發(fā)電流50mA。

1.4 催化劑性能評價

苯/甲苯與合成氣/甲醇的烷基化反應在固定床反應器中進行。原料油經泵輸送，電子稱計量，反應管內徑為18mm，采用三段立式電爐加熱。催化劑裝填在恒溫段，上層裝填不銹鋼螺旋。投料前，在氫氣氣氛中升溫至反應溫度，依次進原料油、CO或甲醇，反應穩(wěn)定運行30h后，取平穩(wěn)段油相、氣相進行分析 （由于各組分在水相中質量分數為10-6級，較油相可忽略不計,所以在本文中忽略水中有機物）。采用安捷倫7890A氣相色譜分析液相產物，色譜柱型號為HP-WAX，檢測器為FID，面積歸一化法定量。采用安捷倫7890分析氣體產物，填充柱，TCD檢測器。

1.5 指標定義

為對比苯/甲苯與甲醇反應及苯與合成氣反應的反應性能，在對比三類反應時以相應的指標作為比較對象，其中轉化率反映的是催化劑催化反應的活性，選擇性反映了各產物的產率。

在苯與合成氣反應中，涉及到的指標有：苯的轉化率(XB)，與苯的去向有關的選擇性指標包括：甲苯選擇性(ST)、二甲苯選擇性(SX)、乙苯選擇性(SEB)、重芳烴選擇性(SHA)；CO的轉化率(XCO)，與CO的去向有關的選擇性指標包括：生成芳烴側鏈選擇性(SM1)、生成烷烴選擇性(SM2)、生成 C和 CO2選擇性(SM3)；H2的利用率(XH)，與 H2的去向有關的選擇性指標包括：進入芳烴側鏈選擇性(SH1)、進入烷烴選擇性(SH2)、進入H2O選擇性(SH3)。以苯的轉化率(XB)作為催化劑活性指標。

在苯與甲醇反應中，跟苯與合成氣反應指標不同的是，CO變成甲醇，其他指標類似或者相同。甲醇的轉化率XCH3OH，與甲醇的去向有關的選擇性指標包括：生成芳烴側鏈選擇性(SM1)、生成烷烴選擇性(SM2)、生成 CO 和 CO2選擇性(SM3)。

在甲苯與甲醇反應中，跟苯與甲醇反應指標不同的是，以甲苯的轉化率(XT)作為催化劑活性指標，沒有甲苯選擇性，其他指標都相同。

以苯與合成氣反應中的苯的轉化率(XB)、二甲苯選擇性(SX)、CO進入芳烴側鏈選擇性(SM1)、H2進入芳烴側鏈選擇性(SH1)為例，其計算公式如下，其他轉化率及選擇性指標與該計算方法類似。

2 結果與討論

2.1 催化劑表征結果

表1為劑A、劑B的金屬含量。劑A為Zn-Cr復配硅鋁分子篩，劑B為Mg改性的硅鋁分子篩，金屬主要用來修飾催化劑孔結構及調變酸性。

表1 催化劑金屬含量

2.2 反應條件

基于相關的文獻以及實驗室初步探索性實驗，本論文選擇各反應較為適宜的工藝條件，考察了苯與合成氣/甲醇以及甲苯與甲醇在不同催化劑上的反應情況，主要工藝條件如表2所示，其中催化劑裝填量為12.00g，反應溫度均為450.00℃[7]。

表2 反應工藝條件

2.3 苯與合成氣反應對比苯與甲醇反應

表3為苯與合成氣反應及苯與甲醇反應中與芳烴相關的性能指標。可以看出苯與合成氣反應的ST與SX之和為87.27%，苯與甲醇反應的ST較低，SX較高，但ST與SX之和為85.59%，與苯與合成氣反應非常接近。苯與合成氣及甲醇反應的SEB分別為8.37%、8.67%，說明在該反應條件下兩個反應的乙苯選擇性相差不大。但苯與甲醇反應的SHA比苯與合成氣反應的SHA高30.00%。

表3 苯與合成氣/甲醇反應中與芳烴相關的性能指標

苯與合成氣及甲醇反應在轉化率接近的前提下，兩種反應中各芳烴選擇性相差不大。說明芳烴烷基化反應過程中，CO與甲醇可能沿著相似的路徑進行[8-10]。本文對合成氣及甲醇與苯反應的機理進行了探討，圖1為CO的四種活化方式，CO在金屬中心吸附并加氫生成過渡態(tài)TS0，TS0通過四種不同的加氫過程生成四種不同的過渡態(tài)，利用分子模擬方法計算四種過渡態(tài)生成的能壘，如表4所示，發(fā)現過渡態(tài)TS0中M-O鍵斷裂生成TS4能壘最低，反應最可能按此路徑發(fā)生[11]。

圖1 CO活化方式

表4 CO在劑A上不同過渡態(tài)反應能壘

根據CO的活化方式，推測CO的TS4過渡態(tài)對應的反應機理為圖2所示；圖3為甲醇可能的反應機理。可以看出，TS4過渡態(tài)反應機理CO先生成甲醇，所以CO較甲醇反應路線復雜，副產物較多(HOZ為沸石上的質子酸中心[12])。

圖2 CO反應機理

圖3 苯與合成氣/甲醇反應中與芳烴相關的性能指標

表5為苯與合成氣反應及苯與甲醇反應中與甲醇/CO相關的性能指標。可以看出，甲醇轉化率達到99.5%，CO轉化率僅為45.8%，這是因為CO不能直接與苯環(huán)進行甲基化反應，需要首先在金屬中心上加氫，而加氫理想的反應條件為低溫高壓(例如CO 生成甲醇的條件為 300.0℃，10.0～15.0MPa)[4]。 但在本實驗中反應溫度為450.0℃，壓力為1.5MPa，遠離CO加氫的理想條件；同時n(CO)/n(苯)（2.0）高于n(甲醇)/n(芳烴)（0.68），這也是 CO 轉化率較低的原因。

苯與合成氣反應的SM1為50.0%左右，苯與甲醇反應的SM1為80.0%左右，說明甲醇中的碳進入芳烴側鏈的選擇性顯著高于CO中的碳進入芳烴側鏈的選擇性。這是因為CO較甲醇反應路線長，導致CO的有效利用率低。

表5 苯與合成氣/甲醇反應中與CH3OH/CO相關的性能指標

表6為苯與合成氣反應及苯與甲醇反應中與H相關的性能指標,參與計算的是進料氫氣與甲醇中的H以及反應過程中芳環(huán)上脫下的H?？梢钥闯觯脚c合成氣及甲醇反應的H2利用率分別為53.05%、52.30%。CO反應的 SH1為 22.13%，SH2為4.15%，甲醇反應的SH1為40.84%，SH2為6.55%，說明H進入芳烴側鏈及非芳的選擇性甲醇反應高于CO反應。

表6 苯與合成氣/甲醇反應中與H相關的性能指標

2.4 甲苯與甲醇反應對比苯與甲醇反應

都以甲醇為烷基化試劑時，苯轉化率為39.98%，甲苯轉化率為32.97%。苯與甲醇生成甲苯選擇性為61.16%，甲苯與甲醇生成二甲苯選擇性為62.05%，這樣看來苯和甲苯增加一個甲基的選擇性幾乎一樣[13,14]。

表7 苯/甲苯與甲醇反應中與芳烴相關的性能指標

表8為苯與甲醇反應及甲苯與甲醇反應中與甲醇/CO相關的性能指標?？梢钥闯觯脚c甲醇反應的SM1為77.63%，甲苯與甲醇反應的SM1為81.60%說明甲醇中的碳進入芳烴側鏈選擇性甲苯要優(yōu)于苯，這可能與苯環(huán)上第一個甲基的存在有關。

表8 苯/甲苯與甲醇反應中與CH3OH/CO相關的性能指標

表9為與氫相關的性能指標,參與計算的是進料H2與甲醇中的氫以及反應過程中芳環(huán)上脫下的氫。可以看出，對苯與甲醇反應及甲苯與甲醇反應，在SH1、SH2、SH3都相差不大，說明兩類反應的氫選擇性性能相近。

表9 與氫相關的性能指標

3 結論

(1)對比了苯與合成氣及甲醇反應，在轉化率接近的前提下，合成氣與甲醇的各種芳烴選擇性相差不大，但甲基化試劑及氫的選擇性有較大不同，合成氣生成側鏈及非芳選擇性低于甲醇。氫生成側鏈及非芳選擇性低于甲醇。

(2)在本催化體系下對比了苯/甲苯與甲醇反應，發(fā)現其催化性能大致相似。

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