CO2加氫合成清潔能源DME催化劑的研究

杜 杰，張雅靜，李德豹，王康軍，李春艷，吳 靜

（沈陽化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110142）

由于國民經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，中國已成為世界上能源消耗大國。目前我國的能源結(jié)構(gòu)以不可再生的化石燃料為主，其燃燒后排放大量的CO2，引發(fā)了溫室效應(yīng)等一系列環(huán)境問題[1]。節(jié)能減排勢(shì)在必行，因此將CO2進(jìn)行轉(zhuǎn)化利用成為研究的熱點(diǎn)[2]。目前，CO2利用的主要方法是將廉價(jià)的CO2轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品，如甲烷[3]、甲醇[4-5]、二甲醚（DME）[6-9]、低碳烴[10]、碳酸酯類[11]、醋酸等[12]。 DME 具有無毒、無腐蝕、易壓縮性等優(yōu)點(diǎn)，可以應(yīng)用在化工、制冷和燃料等方面[13]。DME具有較高的十六烷值（大于55），碳煙排放和微粒排放為零，沒有加速煙塵，發(fā)動(dòng)機(jī)氮氧化物、微粒、一氧化碳、非甲烷碳?xì)浜腿╊惖扔泻ξ锱欧帕慷嫉陀谑澜缟献顕?yán)格的美國加州排放標(biāo)準(zhǔn)[14]，符合綠色能源的要求，國際上稱之為21世紀(jì)潔凈燃料[15]。因而CO2加氫制DME近年來成為研究熱點(diǎn)。

CO2合成DME可以分為兩步法和一步法，其中一步法具有較大的優(yōu)勢(shì)。CO2加氫一步法合成DME雙功能催化劑由甲醇合成催化劑和甲醇脫水催化劑兩部分組成。CO2加氫生成甲醇主要使用Cu基催化劑，甲醇脫水生成DME則用如HZSM-5分子篩類固體酸催化劑[16]。催化劑制備方法對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)與性能具有非常重要的影響。文獻(xiàn)報(bào)道制備方法主要有共沉淀法[6-9]、浸漬法[17-18]、溶膠-凝膠法[19]、燃燒合成法[20]等，其中共沉淀法為最常用的方法。對(duì)于共沉淀法，常用的沉淀劑有草酸、氨水、氫氧化鈉、草酸鈉和碳酸鈉[21-22]，沉淀劑的選擇會(huì)對(duì)制備催化劑的晶粒尺寸、比表面積、還原性能、對(duì)反應(yīng)物氣體的吸附性能等物化性質(zhì)產(chǎn)生影響[23]。本文以尿素作為沉淀劑[23-24]，利用其水溶液在一定溫度下發(fā)生水解反應(yīng)后緩慢均勻地釋放出來的OH-來沉淀金屬離子，獲得催化劑前驅(qū)體，再經(jīng)焙燒制備出CuO-ZnOZrO2/HZSM-5催化劑，本文主要研究沉淀劑的量對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)及性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

將稱量好的一定量的 Cu、Zn、Zr硝酸鹽按照m(CuO):m(ZnO)=5:4，m(ZrO2)/m(CuO+ZnO+ZrO2)=2%配制成水溶液，室溫下攪拌10min左右直至得到藍(lán)色透明溶液A，在攪拌過程中將一定量的尿素加到溶液A中，直至溶液混合均勻。將溶液A轉(zhuǎn)移到三口燒瓶中，同時(shí)將分子篩HZSM-5（n(SiO2)/n(Al2O3)=38）加入三口燒瓶中，其與氧化物總量的質(zhì)量比為1:8，將三口燒瓶置于水浴95℃攪拌老化12h；產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌后在干燥箱中120℃下干燥12h；然后在馬弗爐中400℃下焙燒4h，得到催化劑粉末B。將所得粉末B壓片，過篩選取20～40目的催化劑，得到CuO-ZnO-ZrO2/HZSM-5雙功能催化劑，簡稱為CZZH-X(C、Z、Z、H 分別代表組分 CuO、ZnO、ZrO2、HZSM-5，X代表尿素添加量占化學(xué)計(jì)量比的倍數(shù))。按這種方法制成尿素用量分別為200%、300%、400%、500%的雙功能催化劑，分別記為CZZH-2、CZZH-3、CZZH-4、CZZH-5。

1.2 催化劑的活性評(píng)價(jià)

催化劑的評(píng)價(jià)在高壓固定床管式反應(yīng)器中進(jìn)行，取1.0mL催化劑裝入反應(yīng)管正中部，常壓下通入體積流量1:9的氫氮混合氣對(duì)催化劑進(jìn)行還原（30mL/min），在 300℃下還原 3h。 還原完成后，切換為體積比為3:9:1的CO2/H2/N2反應(yīng)氣，空速為1500h-1，壓力為3.0MPa。反應(yīng)產(chǎn)物和尾氣分析采用北分瑞利公司SP-3420型氣相色譜儀，CO、CO2的檢測(cè)采用TCD檢測(cè)器 (GDX-101串聯(lián)Porapak T色譜柱)，C2H4、CH3OH 和 CH3OCH3的檢測(cè)采用 FID 檢測(cè)器(Porapak Q色譜柱)。

1.3 催化劑表征

X射線衍射 （XRD）測(cè)量采用Rigaku D/max 2500pc型X射線衍射儀，Cu靶，Kα射線，管電壓50kV，管電流300mA。比表面積 （BET）測(cè)定在QuantachromeAutosorb 1-C全自動(dòng)物理化學(xué)吸附儀上進(jìn)行，吸附質(zhì)為N2，吸附溫度為液氮溫度。采用Multi-BET方法(相對(duì)壓力0.05～0.30的吸附數(shù)據(jù))計(jì)算比表面積，用BJH方法算出孔徑分布，用T-Plot方法算出樣品的微孔孔容，總孔容與微孔孔容的差值為介孔孔容。氫氣程序升溫還原（H2-TPR）在康塔公司化學(xué)吸附儀上進(jìn)行，稱取0.03g催化劑樣品裝入石英玻璃管中，400℃下通入 He（30mL/min）吹掃30min，降至室溫后切換成體積比1∶9的H2/N2標(biāo)準(zhǔn)混合氣（30mL/min），以 10℃/min升溫至 400℃。氨氣程序升溫脫附（NH3-TPD）在康塔公司化學(xué)吸附儀上進(jìn)行，稱取0.10g催化劑樣品裝入石英玻璃管中，通入He（30mL/min），在400℃條件下吹掃1h，降至50℃，連續(xù)通入φ(NH3)為8%的氨氦混合氣吸附30min，切換成 He（30mL/min）吹掃 1h，然后以 10℃/min升溫至800℃。掃描電鏡(SEM)采用JEOLJSM-6360型掃描電子顯微鏡觀察催化劑顆粒表面的形貌，加速電壓10kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的物相

圖1 采用不同尿素用量制備催化劑焙燒后的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of catalysts prepared with different amount of urea

圖1是在不同尿素用量條件下制備的CZZH-X催化劑經(jīng)焙燒后的XRD譜圖。從譜圖中可以看出，四組催化劑中均存在 CuO （2θ=35.5°、38.7°、48.4°、58.2°、61.7°、75.3°） 和 ZnO （2θ=31.7°、34.4°、36.1°、47.9°、56.6°、62.8°、66.3°、68.1°）的特征衍射峰；在圖中沒有出現(xiàn)ZrO2的衍射峰，說明其高度分散在催化劑中或以無定形的形態(tài)存在。HZSM-5分子篩的特征峰在2θ=23.3°附近均出現(xiàn)，說明在催化劑制備過程中，HZSM-5分子篩晶體結(jié)構(gòu)保持完好。通過Scherrer公式計(jì)算了催化劑中 CuO(111)(2θ=35.5°的衍射峰對(duì)應(yīng)的晶面)和ZnO(100)(2θ=31.7°的衍射峰對(duì)應(yīng)的晶面)的晶粒大?。ㄒ姳?），結(jié)合XRD譜圖的衍射峰和表1結(jié)果可以看出，當(dāng)尿素用量從化學(xué)計(jì)量比的200%增加至400%時(shí)，CuO的衍射峰強(qiáng)度變小，峰寬變寬，至400%時(shí)，CuO的衍射峰強(qiáng)度變小至最低，CuO的晶粒尺寸達(dá)最?。划?dāng)尿素用量增至500%時(shí)，其衍射峰強(qiáng)度基本相同。ZnO的衍射峰強(qiáng)度逐漸變低、衍射峰逐漸變寬。這說明：隨著尿素用量的增加，ZnO晶粒尺寸越來越小，而CuO晶粒則先減小后增大。當(dāng)尿素量為其化學(xué)計(jì)量比的400%時(shí)，CuO晶粒的尺寸最小，說明催化劑中活性組分的分散性最好。

表1 不同尿素量制備催化劑晶粒尺寸Table 1 Crystal grain sizes of catalysts prepared with different amount of urea

2.2 不同尿素用量催化劑的比表面積、孔容和孔徑

表2 催化劑的BET比表面積、孔容和孔徑Table 2 Specific surface areas,pore volumes and average pore diameters of the catalysts

表2給出了不同尿素含量的CuO-ZnO-ZrO2/HZSM-5催化劑的BET比表面積、孔容和平均孔徑數(shù)據(jù)。從表中可以看出，隨著尿素量的增加，雙功能催化劑的比表面積先增加后減小，CZZH-4催化劑的比表面積最大，達(dá)到85.1m2/g，但總體來說差別不是很大。而且可以看到CZZH-4催化劑的孔容較小，平均孔徑較小。雙功能催化劑比表面積的增加，有助于活性組分的分散，使催化劑的活性位數(shù)目增加，從而有助于提高CO2的轉(zhuǎn)化率。

2.3 催化劑的H2-TPR

圖2 催化劑的H2-TPRFig.2 H2-TPR profiles of catalysts

圖2是加入不同尿素量催化劑的H2-TPR圖，由圖可以看出，催化劑均存在α、β兩個(gè)還原峰，說明催化劑中存在兩種不同狀態(tài)的CuO。對(duì)于兩種還原峰，一些研究者認(rèn)為低溫峰（α）歸屬于表相高度分散的CuO的還原，這部分CuO與ZnO之間有較強(qiáng)相互作用，而高溫峰（β）則歸屬于體相CuO的還原[26-27]；還有一些學(xué)者認(rèn)為低溫峰（α）對(duì)應(yīng)著Cu2+→Cu+的還原過程，而高溫峰（β）對(duì)應(yīng)著 Cu+→Cu的還原過程[28]。此外尿素用量由200%至500%催化劑的還原溫度及峰面積分布見表3，尿素用量為200%時(shí)還原溫度最低，但用量增加到300%時(shí)還原溫度驟然增大到極值，而后隨著制備過程中尿素量的增加，催化劑的還原溫度逐漸降低，表明CuO變得容易被還原。當(dāng)尿素用量從200%增加到400%時(shí)，低溫還原峰（α）峰面積逐漸增大到最大值，相應(yīng)高溫還原峰（β）逐漸減小到最小值；α峰面積的增加，說明有更多的表相CuO被還原，這就使得在反應(yīng)時(shí)有更多的活性中心參與催化反應(yīng)。但是當(dāng)尿素用量增加至化學(xué)計(jì)量比為500%時(shí)，還原峰（α）峰面積突然減小，而高溫還原峰（β）峰面積急劇增加，這說明隨著尿素用量的增加，體相中的CuO量逐漸增多，催化劑的還原性和加入400%尿素相比，雖還原性較好，但表相中CuO的比例急劇下降這就造成活性大幅下降。

表3 催化劑的還原溫度及峰面積分布比例Table 3 Reduction temperature and peak area distribution ratio of catalysts

2.4 不同尿素用量催化劑的表面酸性

催化劑的酸性位是甲醇脫水的活性中心，CuOZnO-ZrO2/HZSM-5雙功催化劑的酸性主要由HZSM-5分子篩提供。從圖3中可以看出，純HZSM-5分子篩具有兩種酸性位，其中225℃的脫附峰對(duì)應(yīng)著弱酸中心，467℃的脫附峰對(duì)應(yīng)著強(qiáng)酸中心。相對(duì)于純HZSM-5分子篩而言不同尿素含量的雙功能催化劑均出現(xiàn)三個(gè)脫附峰，分別為弱酸性位、中強(qiáng)酸性位和強(qiáng)酸性位，其中弱酸性位和強(qiáng)酸性位都向低溫方向移動(dòng)。這說明制備催化劑過程中，加入尿素作為沉淀劑，在水解的過程中產(chǎn)生一定OH-，從而使得HZSM-5的表面強(qiáng)酸中心變?nèi)?，所以?fù)合催化劑出現(xiàn)了中強(qiáng)酸中心，同時(shí)強(qiáng)酸中心減弱。在雙功能催化劑中甲醇脫水主要在中強(qiáng)酸性位上進(jìn)行，強(qiáng)酸會(huì)進(jìn)一步脫水生成烴類，弱酸沒有脫水效果，因而中強(qiáng)酸的數(shù)量越多，分布越分散，甲醇脫水效果越好。這說明采用尿素作為沉淀劑，可以改變固體酸的酸性中心。

對(duì)比雙功能催化劑的四條NH3脫附曲線，可以發(fā)現(xiàn)隨著尿素用量的增加，弱酸性位、中強(qiáng)酸性位和強(qiáng)酸性位的位置和面積基本相同，說明尿素沉淀劑的用量對(duì)酸性位強(qiáng)弱的影響不大，這可能和尿素水解過程pH比較穩(wěn)定有關(guān)。

圖3 催化劑的NH3-TPD圖Fig.3 NH3-TPD spectra of catalysts

2.5 不同尿素用量催化劑的形貌

圖4 催化劑的SEM圖Fig.4 SEM images of catalysts

圖4給出了不同尿素用量的CuO-ZnO-ZrO2/HZSM-5雙功能催化劑的SEM圖。由圖4可以看出：加入尿素量較少時(shí)，催化劑呈現(xiàn)不規(guī)則形狀，顆粒較大（如圖中a、b所示）；隨著尿素用量的不斷增加，催化劑顆粒有減小的趨勢(shì)，顆粒大小分布也變得更加均勻（如圖c、d所示）。當(dāng)尿素用量的化學(xué)計(jì)量比從400%增加至500%時(shí)，催化劑表面形貌變化不明顯。SEM圖的結(jié)果也從側(cè)面印證了催化劑比表面積的變化規(guī)律。

2.6 催化劑的催化性能

表4 催化劑的催化性能Table 4 Catalytic performances of the catalysts

不同尿素用量條件下制備的CuO-ZnO-ZrO2/HZSM-5催化劑的催化性能見表4。從表中可知，加入適當(dāng)尿素可以提高催化劑的催化性能。隨著尿素量的增加，催化劑的催化活性呈現(xiàn)峰型變化趨勢(shì)，當(dāng)尿素從化學(xué)計(jì)量比為200%增加到400%時(shí)，CO2的轉(zhuǎn)化率、DME的選擇性以及DME和甲醇的總選擇性不斷增加，副產(chǎn)物CO的選擇性呈下降趨勢(shì)，當(dāng)尿素含量到達(dá)400%時(shí)，CO2轉(zhuǎn)化率、DME選擇性達(dá)到峰值，分別為20.9%和50.5%。進(jìn)一步增加尿素的量至化學(xué)計(jì)量比的500%時(shí)，CO2的轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)，DME、甲醇選擇性出現(xiàn)下降趨勢(shì)，副產(chǎn)物CO的選擇性呈上升趨勢(shì)。由此可知，適量的尿素能夠使催化劑具有較好的催化性能，這可能是由于沉淀劑的用量影響催化劑的比表面積、晶粒尺寸、還原性和表面酸性所致。

3 結(jié)論

(1)在尿素均勻沉淀過程中，沉淀劑尿素的用量對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)有著重要的影響，適量的沉淀劑可減小活性組分CuO的晶粒尺寸，加強(qiáng)氧化物之間的相互作用，提高催化劑的比表面積，使活性組分變得更分散，降低催化劑的還原溫度，同時(shí)也改變了催化劑的酸性中心的強(qiáng)度。

(2)對(duì)于該催化體系而言，當(dāng)尿素用量為其化學(xué)計(jì)量比的400%時(shí)，所制備的催化劑效果最好，在反應(yīng)溫度為260℃，壓力為3.0MPa，空速1500h-1下，CO2的轉(zhuǎn)化率、DME的選擇性和收率均達(dá)最大值，分別為20.9%、50.5%和10.6%。

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