聚酰亞胺高溫?zé)峤夥磻?yīng)的分子動(dòng)力學(xué)模擬

郁有祝, 郭玉華, 張海輝, 楊立國, 牛永生, 王 芳

(安陽工學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院, 河南 安陽 455000)

聚酰亞胺作為一類主鏈上含有酰亞胺環(huán)的芳雜環(huán)聚合物，由于具有突出的耐高溫特性，在航空航天和電氣電子等領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用[1].聚酰亞胺廣泛的應(yīng)用，導(dǎo)致近幾年研究發(fā)展迅速，關(guān)于聚酰亞胺熱解問題的實(shí)驗(yàn)研究也從未間斷，但多數(shù)熱解研究關(guān)注的是小分子的生成機(jī)理和特定官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)演變，而對(duì)于聚酰亞胺樹脂基體的演變過程尚未給出一個(gè)完整的描述.有機(jī)聚合物在高溫下熱解屬于自由基反應(yīng)，反應(yīng)速率快，反應(yīng)中間體復(fù)雜，通過實(shí)驗(yàn)測試表征的手段難以深入探究反應(yīng)歷程.目前通過實(shí)驗(yàn)表征的方法來研究聚酰亞胺的高溫?zé)峤?，不僅條件難以達(dá)到，且研究的結(jié)果也局限在實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象和生成物的研究上[2].近年來，隨著計(jì)算機(jī)信息技術(shù)的不斷發(fā)展，采用計(jì)算機(jī)軟件模擬化學(xué)反應(yīng)的過程得到越來越廣泛應(yīng)用.計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)可以從分子及原子層次上對(duì)聚合物熱解過程進(jìn)行跟蹤并分析結(jié)果，這對(duì)于提高效率、節(jié)約成本,尤其是探究高溫下小分子生成機(jī)理和化學(xué)反應(yīng)歷程，以及對(duì)新材料設(shè)計(jì)和開發(fā)具有重要的指導(dǎo)意義[3].

ReaxFF-MD是近幾年發(fā)展的一種新型描述化學(xué)反應(yīng)過程的分子模擬方法[4]，作為一種力場方法，反應(yīng)過程中沒有能量與力場的不連續(xù)，且力場形式具有普適性，可以推廣到新的元素與化合物.這種方法可以用較小的計(jì)算資源完成較大體系反應(yīng)過程的模擬，使用臺(tái)式機(jī)就可以模擬數(shù)十萬原子的化學(xué)反應(yīng)過程，能夠可靠地描述化學(xué)反應(yīng)中間體和反應(yīng)機(jī)理，而且在許多領(lǐng)域的計(jì)算精度上與量子力學(xué)方法相當(dāng).ReaxFF反應(yīng)力場選擇以鍵級(jí)為核心，使用復(fù)雜的函數(shù)將整個(gè)系統(tǒng)的鍵、角、二面角、共軛作用、庫侖力、范德華及結(jié)構(gòu)調(diào)整項(xiàng)等能量項(xiàng)與系統(tǒng)總能量建立相互關(guān)系[5].ReaxFF系統(tǒng)的總能量表達(dá)式[6]如下：

Esystem=Ebond+Elp+Eover+Eunder+
Eval+Epen+Etors+Ecoa+Econj+
EH-bond+EvdW+ECoulmb,

(1)

其中，Ebond是鍵能,Eover和Eunder是過配位能和低配位能,Elp是和孤對(duì)電子相關(guān)的能量補(bǔ)償項(xiàng),Epen是補(bǔ)償函數(shù),Etors是扭轉(zhuǎn)角能,Eval是價(jià)角能,Ecoa和Econj分別是三體和四體共軛能,EH-bond是氫鍵能,EvdW和ECoulmb是分子間作用勢(shì)能和靜電作用勢(shì)能.

ReaxFF反應(yīng)力場為快速反應(yīng)過程、傳質(zhì)過程、催化體系、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變過程等提供了新的方法，已經(jīng)成功應(yīng)用于一些高分子體系的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模擬研究中[7-8].目前基于ReaxFF-MD模擬方法研究了聚酰亞胺高溫?zé)峤馀c絕緣失效的關(guān)系以及含碳熱解產(chǎn)物的生成機(jī)理[9-10]，但是使用該模擬方法研究聚酰亞胺高溫?zé)峤庵蠬2和H2O的生成機(jī)理、氫自由基濃度對(duì)產(chǎn)物H2、H2O、CO和CO2的影響以及大分子碳團(tuán)簇及類石墨烯結(jié)構(gòu)描述未見文獻(xiàn)報(bào)道，因此本文采用ReaxFF-MD方法進(jìn)一步模擬研究聚酰亞胺的高溫?zé)峤馓匦?

1 構(gòu)建模型及熱解模擬方法

1.1構(gòu)建模型遵循的原則1) 模型的結(jié)構(gòu)合理且總能量最?。撼跏寄Ｐ徒?jīng)多步驟優(yōu)化后，鍵長鍵角符合要求，無畸形結(jié)構(gòu)，最終模型的總能量穩(wěn)定于一個(gè)最小值.2) 模型具有代表性：模型中應(yīng)包含固化物中所有特征結(jié)構(gòu)，同時(shí)滿足這些結(jié)構(gòu)的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù).3) 滿足計(jì)算能力：模型的大小需要考慮實(shí)際的計(jì)算能力，對(duì)于由1 000～2 000個(gè)原子構(gòu)成的模型，現(xiàn)有計(jì)算平臺(tái)(XenonE3-1230V2 @3.1GHz，8GB)進(jìn)行25ps的分子動(dòng)力學(xué)模擬可在24～72h內(nèi)完成.

1.2構(gòu)建模型方法考慮聚酰亞胺結(jié)構(gòu)合理性以及軟件計(jì)算量和計(jì)算精度等因素，所選取聚酰亞胺的聚合度為2，結(jié)構(gòu)如圖1所示.將所選取聚合物片段進(jìn)行能量最小化，以獲得合理三維結(jié)構(gòu)的模型化合物.所建盒子大小為26.3nm×26.3nm×26.3nm，如圖2所示，包含20個(gè)聚合物片段模型化合物.模擬過程使用周期邊界條件，最終得到滿足統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)的固化物初始模型，主要參數(shù)如表1所示.通過弛豫和退火2個(gè)過程對(duì)所得周期性盒子進(jìn)行結(jié)構(gòu)和能量優(yōu)化，弛豫過程可以消除構(gòu)建盒子過程中化合物不合理的扭曲結(jié)構(gòu)，然后再對(duì)弛豫模型進(jìn)行退火處理，當(dāng)最后幾個(gè)退火循環(huán)所得模型總能量偏差小于5%時(shí)，可以認(rèn)為結(jié)構(gòu)優(yōu)化完成.最終所得優(yōu)化后周期性立方盒子模型如圖2所示.

圖 1 模擬選取聚酰胺分子片段

圖 2 模擬建立周期性立方盒子

總分子式總相對(duì)分子質(zhì)量V/nm3a=b=c/nmρ/(g/cm3)n(C—O—N)n(Ph—N)n(Ph—O—Ph)C800H440N80O2001532018．181282．631．3991606040

注：n為化學(xué)鍵個(gè)數(shù).

1.3ReaxFF分子動(dòng)力學(xué)模擬熱解過程本模擬計(jì)算平臺(tái)為XenonE3-1230V2@3.1GHz，內(nèi)存為8GbECC.采用軟件：ADF2014.07，模擬使用由VanDuin等開發(fā)的ReaxFF程序[11]，選用文獻(xiàn)[11-12]的關(guān)于C、H、O和N元素體系力場參數(shù).整個(gè)模擬過程中按照周期性邊界條件，選擇等溫等容(NVT)系綜，使用控溫方法：Berendsen，步長：0.25fs.分別在3 000、3 500、4 000K溫度下對(duì)模型進(jìn)行25ps的熱解過程模擬.ReaxFF-MD分子動(dòng)力學(xué)模擬在處理較多原子體系時(shí)耗時(shí)長，因此可以在不影響模擬精度的條件下提高熱解模擬的溫度，以加速化學(xué)反應(yīng)速率和縮短模擬過程的時(shí)間.

2 結(jié)果與討論

2.1引發(fā)反應(yīng)對(duì)所模擬化合物模型進(jìn)行跟蹤觀察發(fā)現(xiàn)，熱解模擬發(fā)現(xiàn)引發(fā)反應(yīng)主要有5種，聚酰胺片段中化學(xué)鍵斷裂以酰胺碳氮鍵即P1、P2、P3和P4方式為主，如圖3所示.反應(yīng)中難以觀察到化合物以P6和P7方式斷裂，這是因?yàn)橐訮6和P7方式斷裂所得的碎片中間體存在5個(gè)電子的苯環(huán)形式，這種非芳香性的自由基碎片結(jié)構(gòu)能量高，不穩(wěn)定，生成時(shí)需要的活化能高，不利于反應(yīng)的進(jìn)行，這與類似物熱解文獻(xiàn)結(jié)果一致[8].通過觀察，當(dāng)反應(yīng)溫度不斷升高，苯環(huán)上碳?xì)滏I以P5方式斷裂，產(chǎn)生一定數(shù)量的自由基，反應(yīng)生成的自由基越多，熱解反

圖 3 模擬過程聚酰胺主要斷鍵方式

應(yīng)越容易按照鏈?zhǔn)椒磻?yīng)方式進(jìn)行，反應(yīng)速率加快.反應(yīng)過程中生成的自由基碎片不穩(wěn)定，可以相互結(jié)合生成模型化合物數(shù)倍分子量的碳團(tuán)簇.

2.2主要生成物分析聚酰亞胺在高溫下的分解比較復(fù)雜，包括鍵斷裂和生成自由基等過程.通過反應(yīng)過程進(jìn)行跟蹤分析，最終生成物主要的小分子有：H2、H2O、CO、N2和HCN，如圖4和圖5所示;大分子產(chǎn)物主要是聚酰胺片段自由基相互聚合生成的大分子碳團(tuán)簇，如圖6所示.這與文獻(xiàn)[13]研究聚酰亞胺高溫?zé)峤馑卯a(chǎn)物相一致.反應(yīng)開始后，20個(gè)模型化合物通過斷鍵迅速生成其他碎片分子，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，體系中總分子數(shù)也迅速增加.通過考察不同溫度下的模擬反應(yīng)發(fā)現(xiàn)，溫度升高可以加速反應(yīng)的進(jìn)行，高溫會(huì)生成更多的分子數(shù),如圖7所示.

反應(yīng)溫度高，有利于化學(xué)鍵的斷裂及小分子化合物的生成.聚酰亞胺熱解過程最多的小分子產(chǎn)物是H2和H2O.在3 000、3 500和4 000K溫度下最后生成H2O的個(gè)數(shù)分別為：9、25和37個(gè)，如圖5所示.H2的個(gè)數(shù)分別為：6、34和52個(gè)，如圖4所示.隨著溫度升高產(chǎn)物中H2含量變化尤為明顯，當(dāng)溫度為3 500和4 000K時(shí)候，H2的含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過H2O的含量.隨著溫度進(jìn)一步升高，當(dāng)溫度為4 000K時(shí)，H2含量達(dá)到體系總分子數(shù)的35%.溫度升高，聚酰胺片段以P5方式斷裂越容易，則氫自由基的濃度越大(圖8).氫自由基在H2生成過程中起著關(guān)鍵作用，氫自由基濃度越大，氫氣生成的幾率就越大.CO也是主要的小分子產(chǎn)物，在3 000、3 500和4 000K溫度下分別是16、20和17個(gè)，CO小分子的生成是聚酰胺熱解過程中碳流失的主要途徑.如圖5所示，3 000K溫度下，CO的生成數(shù)量最多，這是因?yàn)樵谠摐囟认拢傻臍渥杂苫鶖?shù)較少，由氫自由基生成H2和H2O的數(shù)量少于CO的生成數(shù)量.CO2的含量極低，3個(gè)溫度下均為2個(gè)，因?yàn)槟M的熱解中沒有氧氣或氧自由基的存在.分析表明，隨著溫度的升高,CO和CO2量并未明顯增加，這主要是因?yàn)闇囟壬?，所生成的氫自由基量明顯增多，氫自由基奪取了聚酰亞胺中的氧，抑制了CO和CO2的生成量，而生成了更多的水分子.其他小分子產(chǎn)物如HCN和NH3含量較低，如圖5所示，只出現(xiàn)幾個(gè)分子.

圖 4 H2生成量隨溫度變化

圖 5 不同溫度下生成的主要產(chǎn)物

圖 6 不同溫度下生成的最大碳團(tuán)簇

圖 7 不同溫度下生成的總分子數(shù)

圖 8 不同溫度下氫自由基數(shù)目隨溫度變化

模擬反應(yīng)結(jié)束后可以從生成物數(shù)據(jù)中找到在3 000、3 500和4 000 K溫度下反應(yīng)結(jié)束時(shí)候結(jié)構(gòu)最大的生成物分子量分別為10 684(C646H284O127N44)、12 324(C784H254O127N45)和12 517(C811H215O123N43)(圖6)，而模型化合物的分子量僅為766(C44H22N4O10)，這說明高溫促進(jìn)了碳團(tuán)簇類大分子的生成.反應(yīng)溫度升高，H2生成含量增加，氫元素的流失使不同溫度下的最大分子量碳團(tuán)簇的H/C值降低，在高溫4 000 K時(shí)H/C值由0.50(C44H22N4O10)降低為0.27(C811H215O123N43)，此時(shí)分子C811H215O123N43中碳含量占體系總含碳量的92%，氫含量占體系總含氫量的49%，有24%的H以H2的形式存在.在溫度4 000 K時(shí),O/C值由初始值0.23降低至0.15，降低的主要原因是聚酰胺中氧以H2O和CO小分子形式流失.熱解反應(yīng)中N/C值變化不明顯，因?yàn)榉磻?yīng)中生成的主要含氮小分子HCN，NH3和N2較少.熱解過程中可以觀察到具有類似石墨烯片段結(jié)構(gòu)的碳團(tuán)簇(圖9).文獻(xiàn)[8]指出，這種具有4環(huán)或5環(huán)稠環(huán)結(jié)構(gòu)的碳團(tuán)簇可認(rèn)為是形成石墨烯或富勒烯的前驅(qū)體，這也與文獻(xiàn)[14]的高溫?zé)崽幚砭埘啺返玫礁叨ㄏ蚴牧蠈?shí)驗(yàn)結(jié)果吻合.

圖 9 不同溫度下觀察到的類石墨烯結(jié)構(gòu)

2.3H2O和H2生成機(jī)理通過跟蹤反應(yīng)過程發(fā)現(xiàn)，氫自由基對(duì)于H2O形成具有重要影響，反應(yīng)中的氫主要來自苯環(huán)，氧有羰基上的氧和醚鍵上的氧.H2O的生成基本上都經(jīng)過含羥基的前驅(qū)體.觀察到H2O有2種生成機(jī)理，可分為分子內(nèi)或分子間脫水以及羰基氧奪氫脫水，如圖10.聚酰胺中酰胺鍵的斷裂，能夠形成含有羰基的自由基碎片，羰基上的氧再進(jìn)攻附近氫形成水，這是水的主要生成途徑.

ReaxFF-MD模擬過程中觀察到的H2主要生成機(jī)理如圖11所示.聚酰胺中芳環(huán)上C—H鍵的斷裂可以生成大量的氫自由基，氫自由基生成速率越快和濃度對(duì)H2生成具有重要影響.反應(yīng)中H2有2種生成機(jī)理，(a)和(b)方式屬于分子內(nèi)或分子間脫氫，反應(yīng)不經(jīng)過氫自由基，而是2個(gè)相鄰氫直接結(jié)合生成H2.(c)方式為為整個(gè)熱解過程中H2的主要生成途徑，該方式是氫自由基進(jìn)攻附近氫原子，通過自由基反應(yīng)生成H2.

反應(yīng)中生成的CO和N2較少.CO的生成主要是含羰基結(jié)構(gòu)前驅(qū)體的脫羰基反應(yīng).N2主要來自2個(gè)含氮自由基重組.HCN是酰胺鍵斷裂后含氮自由基通過三鍵與碳自由基結(jié)合而生成.

(a)或(b)為分子內(nèi)或分子間脫水,(c)為羰基氧奪氫脫水

(a)或(b)為分子內(nèi)或分子間脫氫,(c)為氫自由基奪氫

3 結(jié)論

運(yùn)用ReaxFF-MD方法模擬研究了聚酰亞胺的高溫?zé)峤馓匦?，反?yīng)引發(fā)主要以酰胺碳氮鍵斷裂方式為主.溫度對(duì)于熱解反應(yīng)的反應(yīng)速率和產(chǎn)物都有較大影響，反應(yīng)溫度越高，則反應(yīng)速率越快，體系中生成的總分子數(shù)也越多.模擬所得產(chǎn)物和中間體均能被實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)所證實(shí)，說明利用基于ReaxFF反應(yīng)力場的分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算模擬聚酰亞胺的高溫?zé)峤夥椒尚?

致謝安陽工學(xué)院科研基金項(xiàng)目(YJJ2015008)對(duì)本文給予了資助，謹(jǐn)致謝意.

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